Исследование колебательно-вращательных спектров дейтерозамещенных модификаций фосфина

• Автор: Хабибулина, Оксана Леонидовна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 149 с.

Содержание
Введение
1. Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул
1.1. Гамильтониан многоатомной молекулы
1.2. Операторная теория возмущений
1.3. Эффективный гамильтониан при наличии
резонансных взаимодействий
1.4. Некоторые сведения из теории изотопозамещения
1.5. «Расширенное» приближение локальных мод. Его
развитие и применение к молекулам типа ХУз симметрии Сза
2. Исследование колебательно-вращательных спектров дейтеропроизводных модификаций фосфина
Введение
2.1. Определение вращательной структуры основных
колебательных состояний молекул РН2Э и Р1Ю
2.2. Определение вращательной структуры деформационных полос
Уз, У4, у6 молекулы Р1Ю
2.3. Исследование колебательно-вращательных полос V], 2у
молекулы РНЕ)
2.4. Изотопические соотношения для молекул типа ХН3 (Сз„)
при переходе ХНз —> ХН1>
2.5. Анализ спектров поглощения колебательно-вращательных
полос У]/у5, 2у1/у1 + у5 молекулы РН2Э
2.6. Анализ колебательно-вращательных полос у2 и 2у
молекулы РН2Э
2.7. Анализ спектров поглощения основных деформационных полос
молекулы РН2Э
3. Определение фундаментальных параметров молекулы фосфина
* Введение
3.1. Изменение равновесных координат ядер молекулы при замещении РНз -» РН
3.2. Определение констант форм колебаний молекулы РН
3.3. Кубичная часть внутримолекулярной потенциальной функции
Заключение
Литература
Приложения

ВВЕДЕНИЕ
Для успешного решения широкого круга задач в современной науке необходима полная и надежная информация о строении, фундаментальных характеристиках, внутренних свойствах молекул. Источником таких данных являются молекулярные колебательно-вращательные спектры поглощения. Уровень развития современной экспериментальной спектроскопии позволяет получать высокоточные данные о параметрах спектральных линий, давая тем самым возможность исследовать тонкие и сверхтонкие эффекты в спектрах молекул, что является основой для получения необходимой информации.
В связи со сказанным, весьма важным является разработка новых методов решения и практическая реализация обратной спектроскопической задачи, под которой традиционно понимается ряд вопросов, связанных с нюансами в анализе спектров высокого разрешения и извлечение из экспериментальных данных информации о спектроскопических параметрах молекул (величинах, характеризующих их спектры в определенном диапазоне длин волн), на основе которых определяются фундаментальные характеристики молекулы (структурные постоянные, параметры внутримолекулярной потенциальной функции, диполь-ный момент и др.).
В настоящей работе предметом исследования являлись два изотопомера молекулы фосфина РНз: ее дейтерированная и дважды дейтерированная изотопические модификации - молекулы РН2П и РНГ>2, соответственно. Поскольку эта молекула содержит легкие ядра типа водорода и, как следствие, имеет малую массу, все эффекты, имеющие место в спектрах такого рода молекул, проявляются наиболее ярко. Вот почему фосфин и его изотопомеры можно рассматривать как «проверочную модель» для апробации корректности методов исследования спектров. Как следствие, анализ инфракрасных спектров поглощения молекул РРЦ) и РШ2 является актуальным как с сугубо академической точки зрения (пополнение банков спектральных данных), так и с прикладной, по-

ИХН (выделенной на рис. 2.2, а) с последующим поворотом осей х, г вокруг оси у. Ось симметрии молекулы РНз совпадает с осью г, ось х параллельна плоскости Н-Н-Н и принадлежит плоскости ЛХН. Несложно определить, что угол поворота осей близок к 45°. Если рассчитать значения равновесных вращательных параметров Веа = И/^к2с1^а) для молекулы РНЕ>2 (/„а - равновесные моменты
инерции, а = х,у, г), то можно увидеть, что величина момента инерции, направленного вдоль оси, перпендикулярной плоскости /зХН, наименьшая и близка по значению к величине одного из двух других моментов инерции. Но поскольку в спектроскопии для молекул типа асимметричного волчка обычно используется Г представление, подразумевающее, что А = В2 > В = Вх > С = Ву, то в нашем случае следует переобозначить оси, а именно, ось, перпендикулярную к плоскости АХН, обозначить через ?, х' = х, у’ = г (рис. 2.2, б). Поскольку в молекуле РШ>2 величины двух моментов инерции близки по значению, можно считать, что данная молекула является асимметричным волчком, близким к сплющенному симметричному волчку. Необходимо отметить при этом, что переход
Рис. 2.2. Направления координатных осей в молекулах РНз, РН20 и РРГО
от молекулы РН3 к молекуле РРГО2 сохраняет направление постоянного дипольного момента, который в РНз направлен вдоль оси симметрии, и приводит к повороту системы координат на угол ~ 45°. Следовательно, в новой системе координат вектор дипольного момента имеет две практически равные компоненты.