Исследование спектральных характеристик замещенных цианобифенила методом функционала плотности

• Автор: Зотов, Сергей Николаевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 181 с. : ил.

ГЛАВА I. Методы исследования структурных и термодинамических характеристик жидких кристаллов
1.1. Экспериментальные методы
1.2. Теоретические методы
1.3. Обзор экспериментальных исследований структуры
жидких кристаллов
1.3.1. Твердофазный полиморфизм жидкокристаллических веществ и его связь
со свойствами мезофазы
1.3.2. Экспериментальное исследование внутренних движений в твердофазных
состояниях мезогенов
1.3.3. Строение кристаллических фаз замещенных цианобифенила
1.3.4. Экспериментальные и теоретические исследования структурнодинамических характеристик замещенных цианобифенила в мезофазе.,36
ГЛАВА II. Изучение инфракрасных спектров молекул ряда 4-алкилокси4'-цианобифенила
2.1. Экспериментальные исследования инфракрасных спектров поглощения
ЖК соединений ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила
2.2. Расчет спектральных характеристик и интерпретация колебательных ИК спектров поглощения молекул ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила
2.2.1. Интерпретация ИК спектра 4-пропилокси-4'-цианобифенила
2.2.2. Интерпретация ИК спектра 4-амилокси-4'-цианобифенила
2.2.3. Интерпретация ИК спектра 4-гептилокси-4'-цианобифенила
2.2.4. Интерпретация ИК спектра 4-октилокси-4'-цианобифенила
2.2.5. Сравнительный анализ ИК спектров 4-алкилокси-4’-цианобифенилов.Ю1
ГЛАВА III. Спектральные проявления конформационных изменений молекул ряда 4-алкилокси-4’-цианобифенила и расчет барьеров внутреннего вращения
ЗЛ. Расчет барьеров внутреннего вращения в молекулах ряда
4-алкилокси-4'-цианобифенила
3.2. Проявление конформационной мобильности в инфракрасных спектрах
поглощения 4-алкилокси-4’-цианобифенилов
3.2.1. Конформационная мобильность 4-пропилокси-4’-цианобифенила
3.2.2. Конформационная мобильность 4-амилокси-4’-цианобифенила
3.2.3. Конформационная мобильность 4-гептилокси-4’-цианобифенила
ГЛАВА IV. Методика сшивки квантово-механических силовых полей
4.1. Постановка задачи и методы расчета
4.2. Методика сшивки квантово-механических силовых полей
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность темы. Среди многочисленных методов [1-5] исследования молекулярной природы мезоморфизма и связи молекулярного строения с термодинамическими, структурными и физическими свойствами жидких кристаллов (ЖК), роль колебательной спектроскопии инфракрасного поглощения (ИК) и комбинационного рассеяния (КР) света, несмотря на потенциальные возможности, пока сравнительно невелика [5].
Такое положение определяется следующим. С одной стороны, точность современного эксперимента в колебательной спектроскопии предоставляет возможность изучения тонкой структуры спектров сложных жидкокристаллических веществ в различных агрегатных состояниях и их изменений при фазовых переходах. С другой стороны, до недавнего времени, в большинстве работ отнесение экспериментально наблюдаемых полос в инфракрасных спектрах поглощения и анализ их характеристичности как к структурным изменениям в молекуле, так и к проявлению “внешних” факторов -межмолекулярному взаимодействию, осуществлялись в рамках эмпирических и полуэмпирических методов и носили, в основном, качественный или полуколичественный характер.
В настоящее время наблюдается тенденция смещения акцентов в исследовании ЖК от феноменологических подходов, позволяющих установить функциональную связь параметров конформационного состояния молекул с макроскопическими параметрами, их ориентационного и трансляционного порядка, без конкретизации молекулярных механизмов [6], в область исследования молекулярных механизмов методами молекулярного моделирования. При этом в последнее время эмпирические и полуэмпирические модели, позволяющие только на качественном или полуколичественном уровне интерпретировать экспериментальные результаты, уступают место прямым неэмпирическим расчетам. В то же время, такие исследования жидких кристаллов пока носят единичный характер, а системные исследования отсутствуют.

пОЦБ (п=3-5,7,8) методами калориметрии, ренгеностуктурного анализа и спектроскопии ИК поглощения представлен в работ [63]. Приведены спектры ИК поглощения гомолога ЗОЦБ, измеренные в различных фазовых состояниях при нагреве образца и при охлаждении его из расплава. Наиболее существенные изменения параметров спектра наблюдаются при плавлении кристалла в спектральных областях 500-600, 700-850, 1000-1150, 1200-1300 см'1. Спектр НЖК фазы, образующейся при охлаждении расплава, мало отличается от спектра изотропной жидкости. Спектр кристаллического образца, полученный быстрым охлаждением НЖК (ТК И), отличается от спектра исходного кристалла (ТК I) отсутствием тонкой структуры в отдельных областях спектра. Это, по мнению авторов, позволяет предположить, что фаза ТК II соответствует аморфному состоянию ЖК.
В работе осуществлено моделирование [109-111] спектров различных конформеров ЗОЦБ и сопоставление полученных результатов с экспериментальными спектрами. Что позволило авторам работы объяснить наблюдаемые температурно-фазовые изменения спектров изменением конформационного состава образца. Показано, что двухгранный угол между фенильными кольцами жесткого фрагмента молекулы увеличивается при увеличении температуры от 100 до 400К.
Спектры ИК поглощения 50ЦБ измерены [117] в области 400-4000 см'1 в интервале температур 300-350 К. В работе приведены спектральные области (400-750, 1150-1550 см"1), полосы, поглощения которых чувствительны к
температурным измерениям образца в различных фазовых состояниях. Спектры интерпретированы на основе теории колебания многоатомных молекул [109, 110]. Методом фрагментов [111] решена механическая и электрооптическая задачи для молекулы 50ЦБ. Проведено моделирование колебательных спектров ИК поглощения конформеров 50ЦБ, различающихся ориентацией алкильного радикала относительно жесткого фрагмента молекулы и фенильных колец относительно друг друга. Путем сравнительного анализа экспериментальных и модельных спектров сделаны выводы, что температурные изменения спектров поглощения 50ЦБ с учетом фазовых переходов в образце при нагревании от 300 до