Исследование резонансных вибронных спектров многоатомных молекул с применением методов АВ INITIO и теории функционала плотности

• Автор: Нечаев, Владимир Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 164 с. : ил.

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕЗОНАНСНЫХ ВИБРОННЫХ СПЕКТРОВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
1.1. Обзор вибронной теории резонансного комбинационного рассеяния.

1.2. Методы расчета многомерных интегралов Франка-Кондона
1.3. Исследование влияния эффекта Душинского на профили возбуждения РКР в двухмодовой системе
ГЛАВА 2. ЯВНО-КОРРЕЛИРОВАННЫЕ МНОГОЧАСТИЧНЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ В АВ INITIO РАСЧЕТАХ МОЛЕКУЛ
2.1. Базисный набор функций Хиллерааса-Гаусса
2.2. Многочастичные коррелированные функции Бойса-Гаусса
2.2.1. Вычисление интегралов на коррелированных функциях Бойса-Гаусса
2.2.2. Частичное интегрирование многоэлектронной гауссовой волновой функции
2.2.3. Матричные элементы операторов молекулярного гамильтониана
2.2.4. Формулы для основных интегралов на базисных функциях Бойса-Гаусса
2.2.5. Молекулярные интегралы, включающие р-функции
2.3. Матричные элементы трех- и четырехэлектронных операторов на определителях Слэтера
2.4. Ab initio расчет потенциальных кривых синглетных электронных возбужденных синглетных электронных состояний для молекулы гидрида
лития с базисным набором коррелированных функций Бойса-Гаусса
ГЛАВА 3. РАСЧЕТ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗОНАНСНЫХ ВИБРОННЫХ СПЕКТРОВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ С СОПРЯЖЕННЫМИ СВЯЗЯМИ
3.1. Спектр резонансной флуоресценции глиоксаля.с индивидуальных вибронных уровней состояния ]Аи
3.2. Структура молекулы транс-глиоксаля в электронно-возбужденном

состоянии ‘Аи и спектры БУЕ флуоресценции высоких порядков
3.3. Профили возбуждения РКР аденозина трифосфата
3.3.1. Сравнительный анализ ИК-спектров аденина, аденозина и АТФ
3.3.2. Моделирование профилей возбуждения РКР аденинового хромофора
ГЛАВА 4. РАСЧЕТ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ ЭТИЛБАКТЕРИОХЛОРОФИЛЛИДА (А) МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СПЕКТРА РЕЗОНАНСНОГО КР БАКТЕРИОХЛОРОФИЛЛА (А)
4.1. Спектральные исследования кофакторов реакционных центров
фотосинтеза
4.2. Соотнесение частот нормальных колебаний порфина и его Mg-, Ъл

№- комплексов
4.3. Расчет геометрической структуры и частот нормальных колебаний
молекулы этилбактериохлорофиллида (А)
4.4 Интерпретация спектра РКР бактериохлорофилла (А) на основе

концепции локальной симметрии
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
БЛАГОДАРНОСТИ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

Актуальность темы.
Электронно-возбужденные состояния многоатомных молекул играют ключевую роль во многих процессах взаимодействия света с веществом: фотохимические превращения, преобразование энергии биологическими молекулами в первичных стадиях фотосинтеза, акте зрительного возбуждения в родопсин содержащих мембранах, электронно-конформационных взаимодействиях в активных центрах ферментов. Их исследование важно в связи с разработкой принципиально новых молекулярных электронных устройств на основе биомолекул [1-3]. Поэтому детальное исследование природы и физико-химических свойств электронно-возбужденных состояний является одной из фундаментальных проблем современной физики, которая вызывает в последнее время возрастающий интерес благодаря обширной экспериментальной информации, которую предоставляют методы лазерной спектроскопии и особенно резонансные вибронные спектры (флуоресценция с индивидуальных вибронных уровней молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе, тонкоструктурные спектры возбуждения флуоресценции, профили возбуждения резонансного комбинационного рассеяния).
Электронно-колебательные спектры поглощения, флуоресценции с разрешенной колебательной структурой [4] и спектры резонансного комбинационного рассеяния (РКР) [5] позволяют получать данные о строении молекул в электронно-возбужденных состояниях, а также изучать механизмы вибронных взаимодействий в этих состояниях. Надежная количественная оценка изменения геометрической структуры молекул при электронном возбуждении, силовых полей и параметров вибронного взаимодействия возможна на основе прямого квантовомеханического расчета и последующего уточнения полученных величин путем применения эмпирических методов коррекции. Такой подход создает основу для исследования природы межмолекулярных взаимодействий и их спектральных проявлений.
Прогресс в исследовании электронно-возбужденных состояний сложных молекул связан как с совершенствованием указанных экспериментальных методик, так и с получением новых результатов по постановке и решению прямых и обратных задач, позволяющих получать надежную количественную информацию о

тор становится еще более критичным при выполнении расчетов с учетом электронной корреляции. Использование базисных наборов гауссового типа допускает аналитическое представление для всех необходимых элементарных матричных элементов от операторов молекулярного гамильтониана.
В пионерской работе [ 125] Бойс показал, что сферически симметричная многочастичная гауссова функция, явным образом включающая межчастичные расстояния, приводит к конечным аналитическим выражениям для всех необходимых молекулярных интегралов от операторов нерелятивистского молекулярного гамильтониана. Многоцентровая многоэлектронная s-функция Бойса-Гаусса имеет следующий вид:
Г
exp ~YaA ~ЕСЛ2 . (2-2.1)
V ' и J
где rtJ - расстояние между электронами с номерами i и j, rt, - расстояние от / - того электрона с радиус-вектором г, до центра А,; а,, су- варьируемые параметры базисной функции. Бойсом была указана принципиальная возможность использования этих функций для детального учета электронной корреляции при квантовомеханических расчетах многочастичных систем. В дальнейшем волновые функции (2.2.1) были применены в практических вычислениях полной энергии и потенциальных кривых двух-, трех- и четырехэлектронных систем [127-132]. Однако до настоящего времени подобные расчеты проводились лишь на базисе s-функций и были ограничены основными состояниями. Поэтому актуальной проблемой является обобщение теории коррелированных волновых функций Бойса-Гаусса на электронные системы с числом электронов более четырех и обладающих р-состояниями.
Дале нами будут выведены аналитические формулы для всех необходимых многоэлектронных многоцентровых интегралов от операторов нерелятивистского молекулярного гамильтониана.
2.2.1. Вычисление интегралов на коррелированных
функциях Бойса-Гаусса
Гамильтониан молекулярной системы в нерелятивистском приближении записывается в виде