Изучение неадиабатических эффектов возмущений в ровибронных спектрах водорода и дейтерия

• Автор: Асташкевич, Сергей Анатольевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 443 с. : ил.

^ ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ 2.

ВВЕДЕНИЕ 8.

ГЛАВА I. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ВОЗМУЩЕНИЙ

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ, МАГНИТНЫХ И РАДИАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ УРОВНЕЙ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ 35-

§ 1.1. Постановка задачи 35.

§ 1.2. Общее рассмотрение. Приближение Борна-Оппенгеймера 38.

§1.3. Неадиабатическое рассмотрение 44.

1.3.1. Возмущения ЭКВ термов 44.

1.3.2. Возмущения вероятностей ЭКВ переходов 48.
1.3.3. Правило сумм (по И") для сил ЭКВ линий при переходах
из возмущенных состояний 53.
1.3.4. Возмущения радиационных времен жизни ЭКВ состояний 54.
1.3.4.1 Общее рассмотрение 54.
^ 1.З.4.2. Возмущения радиационных времен жизни ЭКВ состояний
п1- комплекса термов 5 5.
1.3.5. Возмущения g- факторов Ланде ЭКВ уровней 60.
1.3.5.1. Общее рассмотрение 60.
1.3.5.2. п1- комплекс термов 63.
1.3.5.3. Случай малых возмущений ЭКВ состояний 64.
§1.4. Анализ предельных случаев возмущений ЭКВ состояний 65.
1.4.1. Взаимодействие двух адиабатических ЭКВ состояний 65.
1.4.2. р-комплекс термов 72.
1.4.3. б- комплекс термов 77.
1.4.4. Высоковозбужденные электронные состояния 81. §1.5. Порядок использования теоретических выражений при
полуэмпирическом анализе спектроскопических данных 82.
Выводы по первой главе 87.
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМУЩЕНИЙ В ВЕРОЯТНОСТЯХ ЭКВ СПОНТАННЫХ ПЕРЕХОДОВ МОЛЕКУЛ ВОДОРОДА И ДЕЙТЕРИЯ 90.
А §2.1 . Особенности спектроскопических исследований ЭКВ состояний
молекулы водорода 90.

^ §2.2. Методика эксперимента и экспериментальная установка 97.
§2.3. Вращательные коэффициенты ветвления молекул водорода и дейтерия 106.
2.3.1. Резонансные возмущения в вероятностях ЭКВ переходов
систем полос е3Хи+ —> а3Е8+ и б3Пи+ —» а3Её+ молекул Н2 и В2 Ю6.
2.3.2. Переходы с ЭКВ уровней триплетного ЗяДб- комплекса термов 110.
2.3.2.1. Системы полос ф3Л8_ —» с3Пи± молекул Н2 и В2 113.
2.3.2.2. Системы полос Ь32ё+, ё3£ц+, і3ГІ„н,)3А„+ с3!!^ молекулы Н2 115.
2.3.3. Переходы с ЭКВ уровней синглетного Зс1- комплекса термов 119.
2.3.3.1. Системы полос 11 Пё~ -> С'П^ и 11Аё- -> С'Пи± молекул Н2 и 02
2.3.3.2. Аномально большие возмущения в вероятностях ЭКВ переходов системы полос С1Её+ -> В1 £и+ молекулы Н2 123.
§2.4. Колебательные коэффициенты ветвления 130.
2.4.1.Система полос —> В!Еи+ молекулы Н2 131.
2.4.2. Система полос С1Её+ -» В1 Еи+ молекулы Н2 134 §2.5. Электронные коэффициенты ветвления. Системы полос
ЙП,,--» В^ц"1", С'Пц и ЙД„~ -» В!£и+, С'Пц молекулы ІІ2 141.
Выводы по второй главе 145.
ГЛАВА III. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМУЩЕНИЙ ЭКВ ТЕРМОВ, ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ И ё- ФАКТОРОВ ЭЬСВ СОСТОЯНИЙ ИЗОТОПОМЕРОВ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА 148.
§3.1. Введение 148.
§3.2. Полуэмпирическое исследование возмущений ЭКВ термов и волновых функций нерегулярно возмущенных ЭКВ состояний триплетного Зр- комплекса термов молекулы водорода 150.
3.2.1. Резонансные возмущения ЭКВ термов триплетного Зр- комплекса
Термов молекул Н2 и Б2 151.
3.2.2. Полуэмпирический анализ А- удвоения нерегулярно возмущенных
ЭКВ уровней б3 Пи состояния П2 159.
3.2.3. Полуэмпирическое определение коэффициентов разложения волновых функций нерегулярно возмущенных ЭКВ состояний триплетного
Зр- комплекса термов Н2 и 02 по Борн-Оппенгеймеровскому базису 161. §3.3. Полуэмпирическое исследование возмущений ЭКВ термов и волновых функций ЭКВ уровней синглетного и триплетного Ф 36— комплексов термов Н2, НО иР2 163.
3.3.1. Теоретическая модель 164.

'A 3.3.2. ЭКВ уровни состояний 3Ag молекул Н2, HD и D2
3.3.2.1. Возмущения ЭКВ термов
3.3.2.2. Возмущения волновых функций ЭКВ состояний
3.3.3. ЭКВ уровни состояний 'Ag- молекул Н2 и D2
§3.4. g- факторы ЭКВ уровней изотопомеров молекулы водорода
3.4.1. Введение
3.4.2. Полуэмпирическое исследование возмущений g- факторов ЭКВ уровней состояний Ag_ синглетного и триплетного 3d- комплексов термов изотопомеров молекулы водорода
Ф 3.4.2.1. Введение
3.4.2.2. Теоретическая модель
3.4.2.3. Полуэмпирическое определение g— факторов
3.4.2.4. Анализ возмущений g- факторов
3.4.2.4.1. Триплетный 3d- комплекс термов Н2, HD и D2
3.4.2.4.2. Синглетный 3d- комплекс термов Н2 и D2 Выводы по третьей главе
ГЛАВА IV. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМУЩЕНИЙ * ОТНОСИТЕЛЬНЫХ ВЕРОЯТНОСТЕЙ ЭКВ РАДИАЦИОННЫХ
ПЕРЕХОДОВ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА §4.1. Постановка задачи
§4.2. Полуэмпирический анализ нерегулярных возмущений
относительных вероятностей ЭКВ переходов e3Xu+ —> a3Xg+ и d3nu+ —> a3Sg+ систем полос Н2.и D2 §4.3. Полуэмпирический анализ отношений сил ЭКВ линий i3n„“, j3Ag_ -> с3Пи± систем полос Н2 и D2 Щ 4.3.1. Проверка адекватности неадиабатической модели
4.3.2. Сравнение полуэмпирических и ab initio данных об отношении дипольных моментов электронных переходов
4.3.3. Сравнение экспериментальных, полуэмпирических и ab initio данных о вращательных коэффициентах ветвления
§4.4. Полуэмпирический анализ отношений сил ЭКВ линий
h3Zg+, g3Xg+, i3ng+, j3Ag+ -> с3П„± систем полос Н2
4.4.1. Теоретическая модель
4.4.2. Оптимизационное определение отношений дипольных моментов
^ переходов из четырех взаимно возмущенных электронных состояний
4.4.3. Сравнение экспериментальных, полуэмпирических и ab initio данных
167.
167.
170.
172.
179.
179.
182.
182.
186.
188.
190.
190.
195.
197.
201.
201.
204.
209.
209.
219.
220.
223.
223.
224. 234.
где р'.Л'.д'.М
п"Л"у"К' [ПР ’V
У, N
Л', N
1/<>+^.р+л-)С„.рЛ.рур(<.''р»
8п"Л"уТГ (пр ’■^•'р)11л,'ы" (А'р), (1-34)
п",Л",у",Ы'
п9 К. У, N ,
^ к к к (г Л' ^: ^п',Л,,у"К" ^ПР ’АР'
_ -п1! Л*,
М к к (г)
п Л 4 ’
п' Л'
п",Л",у",Ы’ М „р „ р (г)
п"Л’
1 К"
(1.35)
п'р,Л'рЛ'р,К'
Ьл'^'(Л’)
у~Л’к Л'к-А"Л"
д'ЧМ11 / •
№ 1 N"1
-Л'п Л,р-Л"Л"
V р р у
Выражение (1.36) можно представить в виде
„Л',,
(1.36)
А-кК пЛ"Ы"^кр1_ Л’
^(КДГ)
(1-37)
Выписывая в явном виде выражения для 3]-символов [82], получаем следующие формулы для параметров Гд„к (№,М") для ЭКВ линий различных ветвей:
ф (ВД = 2Л'к 1^(Ш+1)=^^Щ^рв^1>7л,к>д, (09)
$(N,N-1) =^2(Н-Л'кХМ+А'к>?л,кА„-#^ИХШ^л,кЛЧ +^-Л'кЧХК-Л'к)^л,кЛ,ч. (1.40)
Л' И'
Выражения для фавсгоров йЛ,!^„ (Л'р) для ЭКВ линий различных ветвей переходов между электронными состояний со значениями квантовых чисел 0<Л'р,Л"<2, рассчитанные по формулам (1.37)—(1.40), приведены в табл. 1.2.
Видно, что для В- и Р-ветвей зависимость факторов Ьд.Н^, (Л'р) от И’ при фиксированных Л'р, Л'к, Л" при больших значениях N довольно слабая. Для О- ветвей