Диагностирование спинового состояния переходных металлов в координационных соединениях методами ИК-спектроскопии и квантовой химии

• Автор: Грязнова, Татьяна Павловна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 138 с. : ил.

Содержание

Список сокращений и обозначений
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Экспериментальные работы по колебательной спектроскопии
комплексов переходных металлов
1.1.1. Анализ низкочастотных колебаний
1.1.2. Полосы характеристических колебаний как маркеры спинового состояния металла
1.1.3. Анализ полос поглощения ароматических лигандов в ИК-спектрах комплексов переходных металлов
1.2. Неэмпирические квантово-химические методы и методы теории функционала плотности
1.2.1. Молекулярное уравнение Шредингера
1.2.2. Приближение Борна-Оппенгеймера
1.2.3. Приближение центрального поля. Метод Хартри-Фока
1.2.4. Электронная корреляция и методы ее учета
1.2.4.1. Конфигурационное взаимодействие
1.2.4.2. Теория возмущений
1.2.5. Теория функционала плотности
1.2.6. Выбор базисных функций
1.2.7. Теоретические основы расчета колебательных спектров молекул
1.2.8. ТФП для расчетов комплексов переходных металлов
1.3. Комбинированное применение методов колебательной спектроскопии
и квантовой химии для исследования комплексов переходных металлов
Глава 2. Экспериментальные и расчетные методики, используемые в работе
2.1. Условия приготовления образцов и регистрации спектров
2.2. Методы квантовой химии, используемые в работе
Глава 3. Апробация применения техники масштабирования силовых

постоянных для расчета колебательных спектров металлокомплексов
Глава 4. ИК-спектроскопия соединений переходных металлов, находящихся в
основном спиновом состоянии
4.1. Комплексы с тг-координацией
4.2. Комплексы с а-координацией
4.2.1. Комплексы трисбипиридинов N1, Ре, Со
4.2.2. Монобипиридильные комплексы N1
Глава 5. ИК-спектроскопия комплексов со спиновым переходом
Глава 6. Спектральные признаки образования комплексов включения
Основные результаты и выводы
Список цитируемой литературы

Сокращения и обозначения, используемые в диссертации
ВС - высокоспиновый;
НС - низкоспиновый;
АО - атомная орбиталь;
V - валентные колебания;
5 - деформационные колебания; р - маятниковые колебания; у - неплоские колебания связей СН; а - плоские деформации ароматических колец;
Ф - неплоские деформации ароматических колец;
сл. - слабый;
ср. - средний;
с. - сильный;
о. - очень;
пл. - плечо.
При использовании базисов БТО - функций основная часть машинного времени тратится на вычисление сложных интегралов. Эти затраты резко сокращаются при переходе к базисам гауссовского типа (СТО), в которых функции вида 2 аппроксимируются линейной комбинацией нескольких гауссовских функций: %(х,у,г) = хручг'аг~, (14)
где р, ц, г - целые числа.
Базис БТО типа Бг аппроксимируется расщепленными полиномами функций гауссовского типа М-]ЧРО, т.е. каждая внутренняя АО заменяется М орбиталями вТО, валентная 2я-орбиталь - БІ, а р-орбиталь - Р функциями ОТО. Например, базис 3-2Ш (каждая внутренняя орбиталь описывается тремя функциями гауссовского типа ОТО, валентная 2я-АО двумя ОТО, а валентная р-АО - одной ОТО), 6-ЗЮ (каждая внутренняя орбиталь описывается шестью функциями гауссовского типа ОТО, валентная 2я гремя ОТО, валентная р-АО - одной ОТО) и т.д.
Основной недостаток таких валентно-расщепленных базисов состоит в том, что «центр тяжести» отрицательного заряда данной АО совпадает с ядром атома. Однако в некоторых соединениях (высокополярных молекулах, малых циклах) активно проявляется тенденция смещения центра заряда. Чтобы учесть этот эффект, в базисный набор включают функции более высокого квантового числа т: сі-типа для тяжелых атомов и /7-типа для водорода. Эффект смешения функций различного типа позволяет описать поляризацию АО (рис. 18).
р (I поляризованная функция
Рисунок 18. Поляризация атомных орбиталей.
Базисные наборы такого типа называются поляризационными. Введение поляризационных наборов с1-типа в валентные 5- и /7-функции обозначается знаком или буквой (аГ), при этом возможно добавление нескольких наборов ^-функций к