Анализ колебательных спектров на основе расчета интенсивностей и спектро-структурные корреляции для ряда макроциклических молекул

• Автор: Шагидуллин, Артур Рифгатович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 141 с. : ил.

Содержание
Сокращения и обозначения, используемые в диссертации
Введение
Глава 1. Квантово-химические методы расчета молекул. Расчет колебательных спектров
1.1. Молекулярное уравнение Шредингера
1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера
1.3. Метод молекулярных орбиталей. Приближение линейной комбинации атомных орбиталей
1.4. Метод Хартри-Фока
1.5. Уравнения Рутаана
1.6. Учет электронной корреляции
1.7. Метод теории возмущений
1.8. Теория функционала плотности
1.9. Выбор базисных функций
1.10. Расчет колебательных спектров
1.11. Интенсивности в колебательных спектрах
Глава 2. Экспериментальные и расчетные методики, используемые в работе
2.1 Приготовление образцов и регистрация спектров
2.2 Методика квантово-химических вычислений
Глава 3. Расчеты интенсивностей колебательных спектров квантово-химическими методами
3.1. Расчет интенсивностей ИК спектров
3.2. Расчет интенсивностей спектров КР
3.3. Расчет интенсивностей колебательных спектров молекул среднего размера
3.4. Выводы главы
Глава 4. Моделирование ИК спектров тиакаликсаренов
4.1. Квантово-химический расчет структурных и энергетических характеристик конформаций меркаптотиакаликсарена
4.2. Колебательные частоты макроцикла
4.4. Моделирование спектральной кривой
4.5. Выводы главы:
Глава 5. Моделирование ИК спектров пиримидинов и макроциклов на их основе
5.1. Эмпирический спектральный анализ таутомерного состава
5.2. Квантово-химический анализ таутомерного состава
5.3. Моделирование ИК спектров пиримидинов и макроциклов на их основе
5.4. Выводы главы
Глава 6. Моделирование ИК спектров хиноксалинациклопентадекафана
6.1. Исследование структуры макроцикла
6.2. Экспериментальное исследование способности макроцикла 15 образовывать
связи с иоиом Na
6.3. Квантово-химический расчет комплексов макроцикла
6.4. Моделирование ИК спектра соединений исследуемого ряда
6.5. Моделирование ИК спектра оксиэтиленового фрагмента макроцикла
6.6. Выводы главы
Основные результаты и выводы
Список цитируемой литературы

Сокращения и обозначения, используемые в диссертации
ППЭ — поверхность потенциальной энергии;
МО - молекулярная орбиталь;
АО - атомная орбиталь;
ЛКАО - линейная комбинация атомных орбиталей;
ХФ - (метод) Хартри-Фока;
ТФП - теория функционала плотности;
ИК - инфракрасный;
КР - комбинационное рассеяние;
Я - коэффициент корреляции;
БИ - стандартное отклонение;
с. - сильная (полоса);
ср. - средняя (полоса);
сл. - слабая (полоса);
о. - очень (сильная или слабая полоса);
пл. - плечо (полосы);
V - валентные колебания;
5 - деформационные колебания; р - крутильные колебания; ь - симметричные колебания; ав - ассиметричные колебания.
использовались два валентно-расщепленных базиса: стандартный 6-31G* и расширенный 6-311+G(3df, 3pd). В результате проведенных исследований авторы заключают, что методы ТФП демонстрируют хорошее согласие полученных интенсивностей с ab initio методом QCISD, требуя при этом гораздо меньших затрат времени и компьютерных ресурсов. Интенсивности, вычисленные методом-HF, хуже согласуются с QCISD, чем результаты ТФП. Кроме того, в сравнение с некоторыми методами ТФП, ab initio метод МР2 также проигрывает. Функционалы ТФП, построенные в локальном и обобщенном градиентном приближениях, демонстрируют приблизительно одинаковые результаты. При этом обобщенное градиентное приближение требует вдвое больше вычислительного времени. Однако, наилучшее качество (в сравнении'с QCISD) демонстрируют гибридные методы ТФП.
В работе [48] анализировались ПК интенсивности; вычисленные с использованием нескольких новейших функционалов ТФП, а также методом HF. Тестовый набор включал наборы молекул из [46] и [47]: СО, HF, Н20, HCN, С2Н2, Н2СО, NH3, С2Н4, CH2F2, СП) и SiH4. Все испытанные методы ТФП продемонстрировали близкое поведение и их результаты оказались много лучше результатов HF. Наблюдалось хорошее соответствие между вычислениями ТФП и экспериментальными- значениями, а также между вычислениями ТФП и высокоуровневыми ab initio вычислениями. Причем, расхождение с экспериментальными спектрами было больше, чем с расчетами высокоточных QCISD/6-311+G(3df,3pd) и CCSD(T)/aug-cc-pVTZ, которые, в свою очередь, находились в количественном согласии друг с другом. Следует отметить, что экспериментальное определение ПК интенсивности обычно производигся с ошибкой порядка 10-15%. К вышесказанному следует еще добавить, что реальные колебания молекулы являются ангармоничными, что не учитывается расчетом. Поэтому с точки зрения тестирования приближенных неэмпирических методов расчета более прямым показателем их качества может стать сравнение данных этих методов с результатами, полученными в рамках более строгих методов. Именно этим путем и пошли авторы. Для вычислений спектров молекул из тестового набора они использовали базисы: 6-31G*, aug-cc-pVTZ, а также специализированный базис Садлея pVTZ [37], созданный для вычислений дипольных моментов и поляризуемостей молекул.