Анализ спектров молекулы воды в высоковозбужденных состояниях на основе вариационных расчетов

• Автор: Зобов, Николай Федорович
• Шифр специальности: 01.04.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 110 с. : ил.

1 Вариационные расчеты

1.1 Введение

1.2 Гамильтониан трехатомной молекулы

1.3 Колебательно-вращательное возбуждение

1.4 Моделирование спектра

2 Спектры высоковозбужденной горячей воды

2.1 Диагональная поправка к приближению Ворна-Оппенгеймера

2.2 Горячие и2 полосы воды до Ьи2-4и2

2.3 Высокотемпературные вращательные переходы воды в солнечном и

и, лабораторном спектрах

2.4 Спектр поглощения воды в солнечных пятнах в К-окне

2.5 Горячие полосы воды до - 5п2 в диапазоне 933 - 2500 см-1
3 Идентификация спектров холодной воды
3.1 Ближний инфракрасный диапазон
13 200 - 16 500 см“1
3.2 Спектр воды в ближнем инфракрасном
и видимом диапазонах
3.3 Релятивистская поправка к поверхности
потенциальной энергии
3.4 Спектр в диапазоне 21 400 - 24 000 см
Заключение
Библиография

Исследования спектра молекулы воды имеют огромное значение для многих областей науки. Особенно они важны при изучении атмосферы Земли и в астрофизике. В атмосфере водяной пар играет главную роль в поглощении солнечного излучения в инфракрасном и оптическом диапазонах, оказывая существенное влияние на радиационный баланс Земли и, таким образом, на климатические процессы [1]. Молекула воды обнаружена в пятнах на Солнце и в атмосферах холодных звезд, водяной лед виден в массивном звездно-образующем регионе в созвездии Ориона (Шс2) с 1ЭО (инфракрасная космическая обсерватория) спутника [2]. Даже с поверхности Земли водяной лед виден в Солнечной системе на лунах гигантских планет [3] и объектах пояса Куипера [4].
Наблюдение водяного пара может быть осуществлено с использованием микроволнового, дальнего инфракрасного, инфракрасного, оптического и ближнего ультрафиолетового спектров. Инфракрасные и микроволновые зонды на спутниках постоянно используются для определения влажности с целью предсказания погоды [5|. Мазеры на водяном паре характерны для звездно-образующих регионов [6]. Спектр излучения горячего водяного пара наблюдался с помощью КЮ спутника в дальнем инфракрасном и инфракрасном диапазонах в туманности Ориона [7).
Определенные спектроскопические характеристики молекулы воды находят применение в различных областях науки: исследовании процессов горения, лазерной физике, производстве сверхчистых материалов и других.
Подробное количественное описание ИК спектра горячей воды применяется для моделирования радиационного переноса энергии большого числа систем. Такие системы включают в себя богатые кислородом звезды [8, 9, 10), для которых водяный пар является главным поглощающим газом в ИК диапазоне, и коричневые карлики, у которых вода — наиболее часто встречающаяся молекула после водорода [11]. Вода является также одним из основных продуктов сгорания гидрокарбонов и была зарегистрирована в излучении лесных пожаров [12] и в пламени, например, оксиацителсновой горелки [13].
Молекула воды относится к классу легких асимметричных волчков. Наличие у нее двух легких атомов водорода приводит к большим вращательным постоянным и, следовательно, к большим расстояниям между линиями. Фундаментальные колебательные частоты также велики. В следствии этого, колебательновращательный спектр водяного пара занимает широкий спектральный диапазон от микроволн до ближнего ультрафиолета. У молекулы воды три фундаментальных колебательных частоты: - симметричное растяжение, и2 - изгибное колебание, г'з - асимметричное растяжение. Т.к. I/, й ^ й 2и2, колебательные уровни энергий можно разбить на группы относительно близко лежащих уровней, которые принято называть полиадами. Именно с членами своей полиады и взаимодействуют, главным образом, колебательные состояния. Уровень с квантовыми числами (щ, 1>2> щ) принадлежит полиаде пи, где п = + 2г2 + ь’з, при и2 четном
и к полиаде пи + б, где п = щ + 2(г>2 — 1) + «з, при ь’2 нечетном. Следует отметить, что, несмотря на кажущуюся простоту молекулы воды, ее спектр весьма сложен и вызывает большие сложности при теоретическом описании.
При квантовомеханическом исследовании свойств молекул приходится рассматривать системы, состоящие из электронов и атомных ядер. Отношение массы ядра к массе электрона имеет порядок 103 — 105. В связи с этим возникает возможность приближенного анализа молекулярной динамики, полагая скорости движения ядер в молекуле малыми по сравнению со скоростями электронов. В приближении Борна-Оппенгеймера [14] рассматривается движение электронов в поле фиксированных ядер. Затем используется энергия ^(А,,) основного электронного состояния, зависящая от координат ядер Хп как от параметров, в качестве потенциальной поверхности в уравнении движения ядер [Т„+Уд (Хп)]Ф, (Х„) = Е{;Ф;(А„) [14], где Т„ - оператор кинетической энергии ядер в приближении Борна-Оппенгеймера. Для многоатомных молекул аналитическое решение этого уравнения невозможно.
Традиционный метод исследования колебательно-вращательных спектров молекул связан с использованием эффективных гамильтонианов центробежного искажения. Они применяются как для описания экспериментальных данных по изолированному колебательному состоянию, так и по группе взаимодействующих состояний. Данный подход привел к большим успехам в теоретическом анализе спектров огромного числа молекул. В настоящее время он является основным при

Таблица 2.3. Итоги идентификации водных переходов в спектре поглощения солнечных пятен.
Полоса £тах( см"1 ) JKaKc E(J = 0)(см-х) N
011 - ООО 13842 30 0 30 5335 - 0
021 - 010 14820 29 1 29 6876 - 1596
031 - 020 15315 27 1 27 8379 - 3154
041 - 030 15882 25 1 25 9839 - 4670
051 - 040 16066 22 0 22 11249 - 6138
061 - 050 15959 18 0 18 12592 - 7546
071 - 060 15309 11 1 11 13841 - 8874
012 - 001 13659 22 1 22 9007 - 3758
022 - 011 12784 15 0 15 10529 - 5335
111 - 100 13850 23 1 23 8813 - 3660
Обсуждение полученных результатов и выводы
Мы использовали два теоретических списка линий для анализа спектра поглощения в солнечных пятнах, и можем сравнить их. Некоторое сравнение уже было проведено нами в статье [22] и описано выше в этой главе. Мы обнаружили, что список линий ПШ дает прекрасные предсказания для уровней с малыми «7, но приводит к искусственным расщеплениям квазивырожденных уровней для высоких J. Наши вычисления показали, что это связано с недостаточной вариационной сходимостью расчетов ПШ при высоких J. Важной отличительной чертой между списками линий является то, что ПШ приводят полный набор колебательных и вращательных квантовых чисел, в то время как мы даем только J и симметрии уровней. Однако, как было показано ранее [22] приписывания ПШ надежны только до энергий уровней около 15 ООО см-1, а выше могут быть неправильными.
Особенностью нашего метода идентификации экспериментального спектра является выделение похожих переходов в последовательности линий. На Рис.2.1 приведено сравнение типичного поведения двух расчетных списков линий при возрастании J вдоль последовательности. Для всех J наши расчеты дают систематические ошибки для всех последовательностей, которые довольно велики, ~ 2 - 3 см-1. Именно этот недостаток и пытались исправить ПШ, когда они улучшали ab initio поверхность потенциальной энергии с помощью использования спек-