Спектроскопия высокого разрешения и внутренняя динамика молекул

• Автор: Бехтерева, Елена Сергеевна
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 310 с. : ил.

Оглавление
Предисловие
Введение
1 Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул
1.1 Колебательно-вращательный гамильтониан свободной молекулы
1.2 Приближение Борна—Оппенгеймера
1.3 Операторная теория возмущений
1.4 Некоторые сведения из теории изотопозамещения
1.5 Расширенное приближение локальных мод
1.6 Неоднозначность определения эффективного
гамильтониана. Редукция
1.7 Основы формализма неприводимых тензорных операторов
2 Метод определения параметров потенциальной функции многоатомных молекул на основе экспериментальных данных
2.1 Константы форм колебаний многоатомной молекулы
2.2 Связь естественных координат молекулы с координатами (}
2.3 Гамильтониан многоатомной молекулы в Л.г координатах
2.4 Гамильтониан многоатомной молекулы в изотонически инвариантных координатах
2.5 Редукция матрицы гамильтониана большой размерности
3 Колебательно - вращательные спектры высокого разрешения и потенциальная функция трехатомных молекул ХУ2 симметрии С2„: сероводород
и селеноводород
3.1 Исследование спектров высокого разрешения молекулы НгЭ в районе 5000
8900 см“1
3.2 "Глобальный фиттинг"спектров высокого разрешения дважды дейтериро-
ванного сероводорода
3.3 Совместный анализ колебательно - вращательной структуры 19-ти полос
молекулы ИБЭ

3.4 Внутримолекулярная потенциальная функция молекулы сероводорода
3.5 ЯРСР ("Спектроскопический потенциал - глобальный фиттинг") процедура: применение к анализу спектров сероводорода
3.6 Потенциальная функция молекулы Н2Йе
4 Колебательно - вращательные спектры высокого разрешения и потенциальная функция молекул симметрии С2„: формальдегид и вода
4.1 Спектры высокого разрешения молекулы Б2СО в районе 650 - 1240 и 1780
- 2400 см
4.2 Потенциальная функция молекулы Н2СО
4.3 Изотопический эффект в ХН2(С2„) молекулах с произвольной величиной равновесного угла ае
4.4 Исследование дейтерированиого водяног о пара
4.5 Спектроскопия дважды дейтерированиого водяного пара
4.6 Потенциальная функция молекулы Н20
5 Колебательно - вращательная спектроскопия и внутренняя динамика четырехатомных пирамидальных молекул
5.1 Спектры высокого разрешения молекулы РН3
5.2 Определение вращательной структуры основного колебательного состояния молекул РН2В и РН1)2: Метод двух пар переходов
5.3 Изотопические соотношения для молекул типа ХН3 (С3„) при переходе ХН3 —> ХН2В
5.4 Спектры высокого разрешения молекулы РН2Б
5.5 Исследование спектров молекулы РНВ2
5.6 Исследование спектров молекулы РВ3
5.7 Спектры высокого разрешения молекул АйВз, Ая11 В2 и ЛзН2Г)
5.8 Прямое определение равновесной структуры молекулы РН3
5.9 Потенциальная функция фосфина и арсина
6 Колебательно - вращательные спектры пятиатомных молекул. Метан
6.1 Экспериментальные и теоретические исследования спектров высокого разрешения СН2В2 в диапазоне 2700-6500 см
6.2 Колебательный анализ молекулы СН2В2
6.3 Экспериментальные и теоретические исследования спектров высокого разрешения СНзБ и СНВ3 в диапазоне 2700-6500 см
6.4 Колебательный анализ молекул СН3В и СНВ3
6.5 Потенциальная функция метана
6.6 Совместный анализ 22-х и 89-х колебательно - вращательных полос молекулы СН2В2

Заключение
Литература

1.6 Неоднозначность определения эффективного гамильтониана. Редукция.
Рассмотрим сначала эффективный гамильтониан изолированного колебательного состояния, который можно записать в виде
= у)(уН'т
примем во внимание то, что эффективный вращательный гамильтониан определяется не однозначно, а с точностью до унитарного преобразования (см. (1.3.35)). Очевидно, что можно, в общем случае записать
Нет1) = £ + лда) = г+ А'рдг№р1 + ./да)] V = г+нг
рдг I ряг )
(1.6.47)
Следует заметить, что
1. все различие между НеЯО) и 77еЯ(2) при этом сводится лишь к различию коэффициентов АРдГ и Л'рГ]Т ;
2. унитарный оператор V , поскольку он также является «вращательным» оператором, в общем виде можно записать как
V = ехр[г Зтт{.р1 + У1)

где Брдг - произвольные коэффициенты.
Вышесказанное позволяет сделать следующий важный вывод: неоднозначность в коэффициентах БрдГ можно попытаться использовать для того, чтобы упростить вид эффективного вращательного гамильтониана. Основываясь на соображениях, аналогичных приведенным выше, Дж.К.Ж.Уотсон в 1968 году [27] показал, что произвол в параметрах Брдг можно использовать для того чтобы существенно упростить построенный на основе свойств симметрии эффективный гамильтониан молекул типа асимметричного волчка для изолированного колебательного состояния (так называемая А редукция). Неоднозначность в выборе параметров ,5'рг)г позволяет устранить из эффективного гамильтониана для молекул типа ХУ2 один из шести квартнчных центробежных параметров, 3 из 10 секстич-ных, 5 из 14 октичных постоянных и так далее. При этом, согласно Уотсону, эффективный вращательный оператор приобретает следующий вид:
Я = Е + [Л - {В + С)},11 + {В + С),/2 + {В - СУ%
-Д*4 - - Д,./4 - 6К{.114,]+ - 2(1 6 48)
+нк 4 + нкз 4 4 + нзк 4 Г + ну6 + Нк№У, 41+ +
Ч-ДйД? + +