Исследование природы ионизованных состояний трис-β-дикетонатов d-элементов неэмпирическими методами квантовой механики

• Автор: Осьмушко, Иван Сергеевич
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 115 с.

Список используемых сокращений и обозначений
ССП — самосогласованное поле
ХФ — метод Хартри-Фока
ФЭС — фотоэлектронная спектроскопия
ЭИ — энергия ионизации
КВ — метод конфигурационного взаимодействия
Ха-ДВ — метод Ха дискретного варьирования
ТФП — метод теории функционала плотности
ЭСХА — электронная спектроскопия для химического анализа
МО — молекулярная орбиталь
ab initio — неэмпирический метод
РЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Єі— энергия одноэлектронного состояния (энергия электрона на
орбитали)
АО — атомная орбиталь

Глава 1. Современное состояние методов расчета электронной структуры и энергий ионизации комплексов металлов (литературный обзор)
1.1. Роль расчетных методов в интерпретации фотоэлектронных спектров
1.1.1. Экспериментальный метод ФЭС и его возможности
1.1.2. Теоретические методы интерпретации фотоэлектронных спектров
1.2. Другие методы исследования электронной структуры (3-дикетонатов металлов
1.2.1. Экспериментальные методы исследования Р-дикетонатов металлов
1.2.2. Теоретические методы исследования строения и свойств Р-дикетонатов металлов
Глава 2. Методика расчетов
2.1. Геометрические параметры модельных соединений
2.2. Методы и параметры расчетов электронной структуры в однодетерминантных приближениях самосогласованного поля
2.2.1. Неэмпирическое приближение
2.2.2. Приближения теории функционала плотности и Хос-ДВ
2.3. Методика нахождения энергий ионизации в приближении КВ
2.4. Повышение точности расчетов посредством улучшения базисных наборов
Глава 3. Квантовомеханическое моделирование электронной структуры и
энергий ионизации комплексов трис-Р-дикетонатов переходных металлов
3.1. Электронная структура комплексов переходных металлов в основном состоянии
3.1.1. Результаты расчетов в неэмпирическом приближении самосогласованного поля Хартри-Фока
3.1.2. Результаты расчетов в приближении Ха-ДВ

3.1.3. Результаты расчетов в приближении теории функционала плотности
3.1.4. Сравнительный анализ электронной структуры, рассчитанной
в приближениях ССП-ХФ, Ха-ДВ, ТФП
3.2. Энергии ионизации в приближении конфигурационного взаимодействия
3.2.1. Результаты использования орбиталей неэмпирического приближения в КВ-разложении
3.2.2. Результаты использования орбиталей приближения ТФП в КВ-разложении
Глава 4. Оптимизация базисных функций как способ улучшения методов расчета электронной структуры и энергий ионизации
4.1. Результаты оптимизации экспоненциальных параметров базисных функций
4.2. Электронная структура с оптимизированными базисными наборами
4.2.1. Результаты расчетов в однодетерминантном неэмпирическом приближении
4.2.2. Результаты расчетов в приближении ТФП
4.3. Эффект использования сбалансированных базисных наборов на атомах в расчетах электронной структуры трис-Р-дикетонатов переходных металлов
Заключение
Список литературы

В комплексе Со(ша1)3 помимо лигандных двукратно занятыми являются орбитали с1(а]) и ё(е). То есть, электронная конфигурация аналогична Сг(ша1)з, но занятыми ё-АО наряду с а- представлены и Р-спин-орбитали, оболочка закрытая. Интервал энергии, в котором заключены орбитали от верхней занятой 7Гз(аг) до Лг(а|) сопоставим с данными по всем комплексам, но имеет наименьшую в ряду величину 5,33 эВ. Обнаружены низкие значения энергии орбиталей ё(а|) и ё(е), они оказались 18-й и 20-й занятыми, соответственно. В результате максимальное смешивание с ё-АО получили глубокие ст-орбитали. Структура орбиталей от Лз до %2 близка к конфигурации для комплекса скандия, за небольшим исключением. В первую очередь, различие вызвано некоторой дестабилизацией уровней Пг, вызванной антисимметричным вкладом атомных ё-орбиталей. Вместе с тем, максимального значения 0,56 эВ в ряду соединений достигает п_-расгцепление.
Большое количество ё-электронов в атоме кобальта и близость значений энергии ё-АО к лигандным орбиталям приводит к наиболее сильному в ряду исследуемых комплексов взаимодействию металл-лиганд. Данные расчета порядка связи Со-0 (см. табл. 3.3) показывают немного более высокое значение
среди всех соединений. Геометрическим подтверждением увеличившегося
1? ,
ковалентного взаимодействия явились данные по оптимизации геометрии (см.
табл. 3.1), где длина связи Со-0 минимальна в ряду и равна 1,88 ангстрем, а угол ОМО имеет величину 90,4°.
Рассматривая общую картину электронной структуры, полученной в неэмпирическом приближении ССП-ХФ, для всего ряда комплексов (см. рис. 3.1), можно заметить неоднозначность полученных результатов для У(та1)3 и ожидаемые в неэмпирических расчетах заниженные значения энергии занятых орбиталей ё-типа. Таким образом, применение теоремы Купмэнса ^ в приближении, не учитывающем электронную корреляцию, дает совпадение
последовательности орбиталей с порядком следования полос в ФЭ-спектре только для комплекса скандия, где отсутствуют занятые орбитали ё-типа. Такое соответствие в данных теоретического и экспериментального методов