Применение метода прецизионного измерения сдвигов ЯМР для изучения координационных соединений и ферментов

• Автор: Качурин, Анатолий Маркович
• Шифр специальности: 01.04.01
• Научная степень: Кандидатская
• Место защиты: 0
• Количество страниц: 194 c. : ил

Список обозначений и сокращений

Глава I. СДВИГИ ЯМР И ИХ ФИЗИЧЕСКАЯ ПРИРОДА

1.1. Понятие сдвига ЯМР. Константа экранирования

1.2. Химический сдвиг

1.3. Межспиновое взаимодействие и сдвиг

1.4. Диполярный сдвиг

1.5. Контактный сдвиг

1.6. Контактные и псевдоконтактные сдвиги в структурных исследованиях. Шифт-зонды

1.7. Сдвиги при образовании водородной связи

1.8. Сдвиги ЯМР и химический обмен

Глава II. ПРЯМЫЕ И КОСВЕННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР И ПРОБЛЕМА ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ СДВИГОВ
2.1. Диапазоны сдвигов и ширина линий при прямом изучении малых молекул
2.2. Внедрение ЯМР в молекулярную биологию. Принципиальные ограничения метода ЯМР при непосредственном изучении спектров макромолекул
2.3. Двумерная фурье-спектроскопия ЯМР
2.4. Непрямые исследования с помощью молекул-зоцдов
2.5. Измерение статической магнитной восприимчивости веществ в растворе. Метод Эванса
2.6. Метод детектирующих зондов ЯМР. Уравнения Соломона-Бломбергена
2.7. Неспецифические и специфические молекулярные зонды.

Краткий обзор
2.8. Оценка сдвигов ЯМР при работе по методу молекул-сви-детелей и молекул-зондов. Проблема точности измерений
Глава III. ВОЗМОЖНОСТЬ ПРЕЦИЗИОННОГО ИЗМЕРЕНИЯ СДВИГОВ
3.1. Разрешающая способность и стабильность резонансных условий
3.2. Существуют ли разработанные методы прецизионных измерений сдвигов ЯМР? Многочастотный резонанс в спин-связанных системах и метод биений в спиновых генераторах
3.3. Неприменимость приемов обзорной спектроскопии для точного измерения сдвигов
3.4. Влияние формы линии на измерение сдвига
3.5. Влияние фазового угла детектирования на измерение сдвига
3.6. Влияние частичного перекрывания линий на измерение сдвигов
3.7. Влияние температуры образца. Требуемая термостабильность и возможности газовых термостатов
Глава 17. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКА ПРЕЦИЗИОННОГО ИЗМЕРЕНИЯ СДВИГОВ
4.1. Свип-спектрометр с модуляцией поля на звуковой частоте в качестве базы экспериментальной установки
4.2. Следящая система на основе развертывающего модуляционного генератора
4.3. Термостабилизация образца по сигналу ЯМР лабильных притонов

4.4. Стабильность формы линии в случае коаксиального образца. Устройство для автоматического квадратурного шиммирования шля
4.5. Функциональная схема установки для прецизионного измерения сдвигов ЯМР
4.6. Измерения с "внутренним термометром"
4.7. Измерение ширины линии с помощью калиброванного вращения фазы
Глава V. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ И МОДЕЛЬНЫЕ ОПЫТЫ
5.1. Часовая стабильность отсчета резонансной частоты (коаксиальный образец)
5.2. Влияние сборки и разборки коаксиального образца на измерение сдвигов
5.3. Калибровка по раствору парамагнитной соли
5.4. Кинетика восстановления растворенного кислорода системой дыхательных коферментов
5.5. Температурная зависимость относительных химсдвигов и константы спин-спинового взаимодействия в молекуле этанола
5.6. Контактные сдвиги протонов воды в присутствии спиновой метки
Глава V1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРЕЦИЗИОННОГО ИЗМЕРЕНИЯ СДВИГОВ
В БИОФИЗИЧЕСКИХ ЭКСПЕРИМЕНТАХ
6.1. Тиолат-аяионные комплексы железа и марганца
6.2. "Пурпурный комплекс" оксвдазы д-аминокислот и его диамагнетизм
6.3. Связывание ионов марганца молекулой тРНК
6.4. Изучение конформационных состояний предшественников

магнитной восприимчивости использовались ротационные полосы в спектре ЯМР эталона, отношение амплитуд которых зависит от частоты вращения, разности магнитной восприимчивости образца и эталона и соотношения размеров внешней и внутренней ампул (рис. 8, в).
Однако самый простой и, видимо, наилучший метод предложен Эвансом /57/. Эванс применил вращающуюся коаксиальную ампулу, в центральную (капиллярную) часть которой помещался стандартный раствор, содержащий эталонное вещество. Во внешнем объеме находился исследуемый образец, в который добавлялось небольшое количество того же эталонного вещества. Спектр ЯМР ампулы, таким образом, содержал две линии, принадлежащие эталонному веществу, находящемуся в центральной и внешней части ампулы. Сдвиг между ними пропорционален разности магнитной восприимчивости внутренней и внешней части ампулы:
Используя метод Эванса в классическом варианте, приходится подбирать стандартный раствор так, чтобы характер и интенсивность межмолекулярных взаимодействий между эталонным веществом и растворителем мало отличался от таковых в образце, иначе в (2.2) приходится вводить поправки.
Метод Эванса применяется для измерения диамагнитной восприимчивости растворов и корректировки значений химсдвигов при использовании внешних эталонов /I/, а также для изучения магнитных состояний парамагнитных центров в растворе. При добавлении в раствор молекул, содержащих ПМЦ, объемная статическая магнитная восприимчивость раствора получает приращение
(2.2)
(2.3)