Разработка научных основ и технологий получения гетероциклических кислородсодержащих соединений

• Автор: Сулимов, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 330 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
1.1 Хлоргидринный способ получения эпоксидных соединений
1.1.1 Получение оксида пропилена
1.1.2 Получение эпихлоргидрина
1.1.2.1 Получение эпихлоргидрина из глицерина
1.1.2.2 Получение эпихлоргидрина из аллилхлорида
1.1.2.3 Получение эпихлоргидрина из аллшацетата
1.1.3 Получение глицидола
1.2 Эпоксидирование с участием органических гидроперекисей
1.2.1 Получение оксида пропилена
1.2.1.1 Окисление пропилена гидропероксидами углеводородов
1.2.1.1.1 Окисление пропилена гидропероксидом этилбензола
1.2.1.1.2 Окисление пропилена трет-бутилгидропероксидом.
1.2.1.1.3 Окисление пропшена гидропероксидом изопропилбензола
1.2.1.2 Эпоксидирование пропилена надкислотами
1.2.2 Получение эпихлоргидрина
1.2.2.1 Эпоксидирование аллилхлорида гидропероксидами углеводородов
1.2.2.2 Эпоксидирование аллшхлорида надкислотами
1.2.3 Получение глицидола
1.2.3.1 Эпоксидирование аллтового спирта гидропероксидами углеводородов
1.2.3.2 Эпоксидирование аллилового спирта надуксусной кислотой.
1.3 Окислительные способы получения эпоксидных соединении с участием кислорода
1.4 Эпоксидирование с участием пероксида водорода
1.4.1 Эпоксидирование пропилена пероксидом водорода
1.4.2 Эпоксидирование аллилхлорида пероксидом водорода
1.4.3 Эпоксидирование аллилового спирта пероксидом водорода
1.5 Способы получения 1,3,5-триоксана
1.5.1 Синтез триоксана в газовой фазе
1.5.2 Синтеза триоксана в жидкой фазе при гетерогенном катализе:.

1.5.3 Синтез триоксана в жидкой фазе при гомогенном катализе
1.6 Постановка задачи
2 КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
2.1 Основные способы получения титансодержащего цеолита
2.2 Физико-химические основы синтеза титансодержащего цеолита золь-гель методом
2.3 Разработка технологии получения титансодержащего цеолита
2.3.1 Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессах эпоксидирования.
2.3.1.1 Влияние начального соотношения ТБОТ: ТЭОС
2.3.1.2 Влияние соотношения ТПАГ: ТЭОС
2.3.1.3 Влияние перемешивания на стадии гидротермальной обработки
2.3.1.4 Влияние температуры на стадии гидротермальной обработки
2.3.1.5 Влияние длительности гидротермальной обработки
2.3.1.6 Влияние природы промывающей жидкости
2.3.1.7 Влияние температуры прокаливания
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1 Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования
3.2 Влияние технологических параметров на процесс синтеза эпоксидных соединений
3.2.1 Влияние количества растворителя
3.2.2 Влияние начального отношения субстрат : пероксид водорода.
3.2.3 Влияние температуры
4 ПОЛУЧЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННОПРИМЕНИМОГО КАТАЛИЗАТОРА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
4.1 Исследование процесса формования титаисодержащего цеолита.
4.2 Принципиальная технологическая схема получения гранулированного титансодержащего цеолита
5 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ И РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКИХ
МОДЕЛЕЙ СИНТЕЗА ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
5.1 Построение кинетических моделей процессов эпоксидирования
5.2 Разработка и исследование математических моделей синтеза оксида пропилена
5.2.1 Определение кинетических параметров модели процесса эпоксидирования пропилена в среде метанола
5.2.2 Определение кинетических параметров модели процесса эпоксидирования пропилена в среде изопропанола
5.3 Разработка и исследование математической модели синтеза эпихлоргидрина
5.4 Разработка и исследование математической модели синтеза глицидола
6 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ СТАДИЙ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
6.1 Изучение и моделирование фазовых равновесий в системе продуктов синтеза оксида пропилена в среде метанола
6.2 Изучение и моделирование фазовых равновесий в системе продуктов синтеза оксида пропилена в среде изопропилового спирта
6.3 Изучение и моделирование фазовых равновесий в системе продуктов синтеза эпихлоргидрина
6.4 Изучение и моделирование фазовых равновесий в системе продуктов синтеза глицидола
6.5 Лабораторная апробация схем выделения эпоксидных продуктов
7 РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
7.1 Технологические схемы получения оксида пропилена
7.1.1 Описание принципиальной технологической схемы синтеза и выделения оксида пропилена в среде метанола
7.1.2 Описание принципиальной технологической схемы синтеза и выделения оксида пропилена в среде изопропанола
7.1.3 Оптимизация параметров и выбор режимов работы оборудования технологических схем получения оксида пропилена
7.2 Технологическая схема получения эпихлоргидрина
7.2.1 Описание принципиальной технологической схемы синтеза и выделения эпихлоргидрина

______В процессах получения ОП_окислением,ПР_надкислотами практически.не _
образуется газовых выбросов и сточных вод. Однако, используемые реагенты имеют высокую стоимость, коррозионноактивны, опасны в обращении, а поэтому требуют сложного и дорогостоящего оборудования, что связано с большими капитальными вложениями [36].
1.2.2 Получение эпихлоргидрина
1.2.2.1 Эпоксидирование аллилхлорида гидропероксидами углеводородов
Альтернативным хлоргидринному методу получения ЭХГ является эпоксидирование АХ гидроперикисями органических соединений [131]. Известно, что в реакциях эпоксидирования АХ высокую активность проявляют ГПЭБ, ГПИПБ и ГПТБ [94, 132-134].
Все из известных в настоящее время катализаторов, применяемых для данного процесса, условно можно разделить на две группы - гомогенные и гетерогенные. Из катализаторов, используемых в гомогенном виде, прежде всего, следует отметить карбоксилаты ванадия и молибдена. Достаточно простой способ получения указанных карбоксилатов из М0О3 и V2O5 был предложен фирмой Halcon Int. [135].
Некоторые исследователи, пытаясь обойти имеющиеся патенты фирмы Hal-con Int., предлагают использовать в качестве катализаторов соединения металлов IV-й группы (титан, цирконий, гафний) [136], однако, выход ЭХГ в этом случае не велик. В одном из немецких патентов [137] описан способ получения и использования при эпоксидировании олефинов гидроперекисями смешанных катализаторов (соединения металлов VI-й, VII-й групп). Французская фирма Rhone-Poulenc запатентовала способы синтеза ЭХГ в присутствии борсодержащих катализаторов [138]. Например, катализатором реакции может служить сложный эфир борной кислоты; процесс ведут при массовом соотношении олефин : гидроперекись : эфир 3 : 3 : 1 [139]. На наш взгляд, данные способы носят чисто препаративный характер и не представляют промышленного интереса.
Несмотря на многообразие работ в области получения гомогенных катализаторов эпоксидирования АХ гидроперекисями органических соединений, их масштабное использование осложняется рядом причин, в частности, трудностью отделения катализаторного раствора от реакционной массы и др. Поэтому более перспективным направлением является применение гетерогенных катализаторов. Впервые использование гетерогенных катализаторов при эпоксидировании олефинов гидроперекисями было предложено фирмой Shell (США). Так были использо-