Развитие и применение расчетных схем метода функционала плотности для моделирования атомов и микрокластеров d-металлов, закрепленных на поверхности оксидных подложек

• Автор: Наслузов, Владимир Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 251 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ИСПОЛЬЗОВАННОЙ В РАБОТЕ РАСЧЕТНОЙ СХЕМЕ И ИССЛЕДОВАНИЯХ АТОМОВ И МИКРОКЛАСТЕРОВ МЕТАЛЛОВ НА ОКСИДНЫХ НОСИТЕЛЯХ
1.1. Модифицированные матричные уравнения Дирака
1.2. Протокол Дугласа-Кролла-Гесса для матричной задачи на собственные значения
1.3. Скалярнорелятивистский гамильтониан
1.4. Расчеты релятивистских сил и силовых констант
1.5. Расчет о-тензоров электронного парамагнитного резонанса
1.6. Кластерные модели в исследовании оксидных материалов
1.7. Закрепленные на поверхности оксидных материалов атомы и кластеры с1-мета-ллов
ГЛАВА 2. РЕАЛИЗАЦИЯ РАСЧЕТНОЙ СХЕМЫ МЕТОДА ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ С РЕЛЯТИВИСТСКИМИ ПРОЕКТОРАМИ ДУГЛАСА-КРОЛЛА. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЭНЕРГИИ ПО СМЕЩЕНИЮ КООРДИНАТ АТОМОВ .
2.1. Градиенты нерелятивистской энергии метода Кона-Шэма
2.2. Расчет сил в приближении модельной плотности
2.3. Расчет вторых производных нерелятивистской энергии
2.4. Производные матриц релятивистской кинетической энергии и эффективного ядерного потенциала
2.5. Расчет линейных и квадратичных откликов квазирелятивистской системы
2.6. Дифференцирование преобразований Фолди-Ваутхойзена и Дугласа-Кролла.
2.7. Апробация и тестовые расчеты
ГЛАВА 3. ПРИБЛИЖЕНИЕ КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ ТВЕРДОГО ТЕЛА ВСТРОЕННЫХ В КРИСТАЛЛ В КАЧЕСТВЕ ФОРМАЛЬНОГО ЭКВИВАЛЕНТА ДЕФЕКТОВ ЭЛАСТИЧНОЙ МОЛЕКУЛЯРНО-МЕХАНИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
3.1. Построение модели кластера, погруженного в ЭПО решетки поверхности
MgO(OOl)
3.2. Кислородные вакансии на поверхности MgO(OOl)
3.3. Модели кластеров, погруженных в ЭПО кристалла поверхности оксида алюминия
3.4. Кластерные модели гидроксилированной поверхности оксида алюминия
3.5. КМ кластеры, встроенные в решетку полярно ковалентного оксида кремния..
3.6. Тестовые расчеты структур цеолитов
ГЛАВА 4. АТОМЫ И КЛАСТЕРЫ d-МЕТАЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА МАГНИЯ
4.1. Адсорбционные комплексы атомов <1-металлов на анионах кислорода и кислородных ВАКАНСИЯХ ПОВЕРХНОСТИ MgO(OOl)
4.2. Димеры и тримеры металлов подгруппы золота, стабилизированные на бездефектной И СОДЕРЖАЩЕЙ КИСЛОРОДНЫЕ ВАКАНСИИ ПОВЕРХНОСТИ MgO(OOl)
ГЛАВА 5. АТОМЫ И КЛАСТЕРЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
5.1. Атомы ПАЛЛАДИЯ ПЛАТИНЫ И ЗОЛОТА на ПОЛЯРНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
5.2. Адсорбция тримеров палладия и платины на поверхности а-А1203 (0001).
5.3. Микрокластеры золота на дегидроксилированной поверхности а-А1203(0001) и у-А1203(001)
5.4. Димеры и тримеры золота на частично гидроксилированной поверхности а-А1203(0001)
ГЛАВА 6. АТОМЫ И КЛАСТЕРЫ МЕТАЛЛОВ НА СИЛИКАТНЫХ ПОДЛОЖКАХ И В ПОЛОСТЯХ ЦЕОЛИТОВ
6.1. Структура и стабильность Zn2+, [Zn(OH)]+, [Zn(H20)]2+ и [ZnOZn]2+ катионных комплексов цинка закрепленных в полостях H-ZSM-
6.2. Структура и стабильность активных центров титан замещенных MFI цеолитов
6.3. Перенос атомов водорода структурных гидроксильных групп на адсорбированные В ПОЛОСТЯХ ФОЖАЗИТА КЛАСТЕРЫ Rhe, 1Г6 и Аи
6.4. Адсорбция кластеров серебра на парамагнитных дефектах оксида кремния . 182 Глава 7. Расчет g-тензоров ЭПР на функциях двухкомпонентного приближения метода Дугласа-Кролла Кона-Шэма

7.1. ЗЕЕМАНОВСКИЙ ГАМИЛЬТОНИАН ДВУХКОМПОНЕНТ1 юго метода Дугласа-Кролла-Ко-
на-Шэма
7.2. Взаимосвязь зеемановского и спинового гамильтонианов
7.3. Тестовые расчеты
7.4. Расчеты ЭПР §-тензоров (Р3)+ центров на поверхности 1у^О
ВЫВОДЫ
Введение
Актуальность диссертационного исследования. Стабилизированные на поверхности оксидного носителя кластеры переходных металлов представляют значительный интерес для использования в производстве различных химических веществ [1], включая производство топлива из традиционных и новых или возобновляемых источников, при решении задач сохранения окружающей среды и т.д. [2-5]. Практическая эффективность таких систем определяется каталитическими свойствами выбранного переходного металла, а также высокой активностью и селективностью нано- и субнаноразмерных металлических частиц, делающих возможными химические превращения с низким потреблением энергии и ресурсов [1]. Отвечая на постоянную потребность в расширении области применения подобных катализаторов и в их постоянно возрастающей эффективности, обширные исследования фокусируются на понимании их структуры и реакционной способности. Эти исследования направлены не только на разработку новых методов для контролируемого приготовления высокодисперсных нанесенных кластеров, но и на изучение спектральных и структурных характеристик поверхностных кластеров нанесенных металлов, а также их превращений в ходе каталитических реакций, определение роли подложки и взаимодействия кластера и подложки, детальное понимание механизма каталитических реакций и способов управления их скоростью и селективностью.

их структуре и особенностях химической связи получена из квантово-химических расчетов [21,200]. Значительное число таких расчетов было выполнено для комплексов полиядерных частиц d-металлов на жесткой, неполярной поверхности MgO(OOl) [201-213]. Комплексы димеров тримеров и тетрамеров, d-металлов моделировались в расчетах с периодической суперячейкой (Си) [201-203], (Ag,Au)[203] и в кластерном приближении (Pd, Ni, Со, Си, Ag, Os) [204-208]. Механизм образования стабилизированных на поверхности кластеров Pd с участием частиц метала на центрах регулярной поверхности и на кислородных вакансиях исследовался в [213]. В работе [214] моделировались адсорбционные комплексы AU5/CO на ступеньках поверхности MgO. Было установлено, что активация связи 0-0 стабилизированными анионными кластерами золота не приводит к существенному снижению барьера диссоциации, который остается величиной около 2 эВ. В [215] моделировался кластер Aug на MgO(OOl) и коадсорбция 02и Н20 на этих кластерах. В [216] исследовалась активация NO для участия в реакции с СО на комплексах MgO/Pd4. Структура и свойства тримеров и тетрамеров меди, серебра и золота, закрепленных на поверхности оксида магния, исследовались в кластерной ЭПО схеме в [100,101] (Глава 4). Данные расчеты в частности свидетельствуют о предпочтительности адсорбции плоских кластеров с ориентацией этой плоскости перпендикулярно поверхности [100,101,202,204]. На регулярной поверхности взаимодействие частиц металла с кислородными анионами подложки является основным фактором, определяющим структуру адсорбционных комплексов. При этом образование связи с анионами приводит к понижению прочности связей металл-металл.
При исследовании микрокластеров d-металлов на поверхности оксида алюминия наиболее часто моделировались комплексы на А120з(0001), Agn, п<5 [217], Agn, п<9 [218], Pt„, п<6 [219], Pd3 и Pd4 [220], Pdn, n<8 [221]. В [217] рассмотрены кластеры серебра на дегидроксилированной и покрытой гидроксильными группами а-А1203(0001). В связи с использованием не релаксиро-ванной структуры нерабочей поверхности периодического модельного скола