Специфическая сольватация и реакционная способность тетрафенилпорфина в растворах и гидрофильных полимерных матрицах

• Автор: Сингин, Павел Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 154 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Структура и классификация порфиринов
1.2. Реакции комплексообразования порфиринов в растворе
1.3. Таутомерия и кинетические изотопные эффекты порфиринов_
Е4. Иммобилизация порфиринов
1.4.1. Полимерные носители для иммобилизованных порфиринов__
1.4.2. Реакционная способность иммобилизованных порфиринов__
П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
П.1. Объекты исследования
11.2. Методы исследования
П.2.1. Методика получения полимерных мембран
11.2.2. Исследование кинетики набухания полимерных мембран__
П.2.3. Исследование кинетики влагопроницаемости полимерных
пленок
Н.2.4. Методика кондуктометрических измерений коэффициентов проницаемости полимерных мембран по отношению к водному раствору ацетата цинка
И.2.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
11.2.6. Измерение спектров ЯМР 'Н в растворах порфиринов
11.2.7. Расчет констант скорости и активационных параметров процесса обмена внутрициклических протонов порфиринов
11.2.8. Квантово-химические расчеты структуры молекул порфиринов и их Н-комплексов с растворителем
Н.2.9. Расчет констант скорости и активационных параметров реакции комплексообразования порфиринов
II.2.10. Обработка результатов измерений
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
III. 1. Набухание и влагопроницаемость полимерных мембран на основе диацетата целлюлозы и поливинилформаля
Ш.2. Специфическая сольватация тетрафенилпорфина и тетра(3,5-ди-
трет-бутилфенил)порфина в амфипротонных средах
111.3. Квантово-химические расчеты сольватов порфирин - спирт
111.4. Кинетика комплексообразования порфиринов в растворах и
полимерных матрицах
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ
Порфирины являются уникальными макрогетероциклическими соединениями, привлекающими внимание многих исследователей вследствие их важной роли во многих биологических процессах и широких возможностей применения. Порфирины и их аналоги участвуют в процессах фотосинтеза (хлорофилл, бактериохлорофилл), транспорта кислорода гемоглобином крови, они входят в состав ферментов пероксидазы, каталазы и многочисленных цитохромов. Быстрыми темпами развивается применение таких макрогетероциклических соединений в медицине. Большое внимание уделено исследованию и получению на основе порфиринов сенсибилизаторов, используемых в фотодинамической терапии онкологических заболеваний. Кроме того, порфирины проявляют и противовирусную активность. Благодаря своим уникальным свойствам и широкому разнообразию, синтетические порфирины и их аналоги нашли широкое применение в катализе различных химических процессов, на их основе получают красители и пигменты, фото полупроводники и
полупроводники, светочувствительные материалы, сенсоры на кислород и токсичные газы.
Следует подчеркнуть, что важнейшие порфиринсодержащие
биологические системы синтезируются в живых организмах посредством осуществления сложной последовательности химических превращений. Одним из наиболее важных и интересных этапов в этой последовательности является включение металла в тетрапиррольную макроциклическую систему, причем этот процесс может осуществляться как в растворах, так и в условиях макромолекулярного окружения. При этом, вследствие наличия в молекулах порфиринов протоно- и электронодонорных центров, возникает возможность их специфической сольватации, которая может оказывать существенное влияние на реакционную способность макрогетероциклов в разных средах. В настоящее время основным препятствием наиболее эффективному
использованию порфиринов является их низкая растворимость как в воде, так и в органических растворителях. Вместе с этим, зачастую макрогетероциклы в растворах заметно ассоциированы, что существенно снижает их

метаплокомплекса; повышение скорости из-за увеличения pH, как отмечалось в работе [81], происходит благодаря изменениям в природе реагирующих разновидностей металлокомплексов; значительное разрушение связей Ы-Н, в течение скорость определяющего этапа, является маловероятным [82].
В работе [83], с целью экспериментальной проверки возможности поляризации и растяжения связей 1ЧН в переходном состоянии, были измерены кинетический изотопные эффекты комплексообразования тетрафенилпорфина (Н2ТРР) и тетра-(«-метоксифенил)порфина с ацетатами кадмия (С(З(ОАс)г) и цинка (2п(ОАс)2), а также с нитратом цинка (2п(Ы03)2), в бинарных растворителях пиридин - Н20 (020) и ДМФА - Н20 (О20). Авторы показали, что с увеличением содержания воды (Н20 или 020) в пиридине и ДМФА скорость координации порфиринов с солями кадмия и цинка заметно увеличивается. Они объяснили это образованием гидратированных форм этих солей, а также накоплением ионизированной формы соли в случае кадмиевого комплекса в ДМФА.
Во всех исследованных системах [83] дейтерированный порфирин (02Р) реагирует медленнее, чем недейтерированный (Н2Р). Отношение констант скорости реакций исходных порфиринов к константам скорости их дейтеропроизводных (кн/ко) для всех исследованных в [83] порфиринов и солей лежит в пределах 1,2 - 1,8. С ростом содержания воды (легкой или тяжелой) скорость образования металлопорфиринов растет, но отношение кн/к0 при этом изменяется сравнительно мало. Авторы [83] подчеркивают важность того, что кинетический изотопный эффект сохраняется в растворителях с минимальным содержанием воды, когда в растворителях присутствует практически только не гидратированная соль. И делают вывод, противоположенный [82], что кинетический изотопный эффект обусловлен N11 - N0 замещением в молекулах порфиринов. Следует отметить, что кинетический изотопный эффект реакций координации порфиринов не может быть связан с предравновесием кислотной диссоциации порфиринов, так как установлено [38, 39], что в органических растворителях порфирины реагируют с солями переходных металлов в неионизированном состоянии.