Стереоспецифичные превращения тритерпеноидов ряда лупана, олеанана и урсана с использованием озона и диметилдиоксирана

• Автор: Хуснутдинова, Эльмира Фанилевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 212 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР “Окислительные
трансформации тритерпеноидов лупанового, олеананового и
урсанового типов (2004-2013 гг.)”
Введение
1.1. Окисление тритерпеноидов перекисью водорода, надкислотами и другими перекисными реагентами
1.1.1. Окисление перекисью водорода
1.1.2. Окисление А?-хлорпербензойной кислотой
1.1.3. Окисление другими перекисными реагентами
1.2. Окисление реагентами селена (IV), рутения (VIII), хрома (VI) и
марганца (VII), хлора и брома
1.2.1. Окисление реагентами селена (IV)
1.2.2. Окисление реагентами хрома (VI) и марганца (VII)
1.2.3. Окисление реагентами рутения (VIII)
1.2.4. Окисление реагентами хлора и брома
1.3. Окисление кислородом и озоном
1.4. Окислительная биотрансформация
Заключение
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез ненасыщенных тритерпеноидов ряда олеанана и
урсана, германикана из аллобетулина
2.1.1. Синтез гетеробетулина, 13(18)-и 18(19)-олеаненов, 21Р-
ацетил-18а, 19р//-урсана
2.1.2. Синтез 17-хлорометилен-олеан-18(19)-енов и 19р-ацетокси
йодометиленолеанана
2.2. Стереоспецифичное эпоксидирование ненасыщенных
тритерпеноидов озоном и диметилдиоксираном
2.3. Стереоспецифичные превращения производных олеаноловой и
урсоловой кислот с использованием озона
2.3.1. Взаимодействие метиловых эфиров урсоловой и
ацетоксиурсоловой кислот с озоном
2.3.2. Взаимодействие метиловых эфиров 2-циано-3,4-секо-4(23)-ен-
олеаноловой и 2-циано-3,4-секо-4(23)-ен-урсоловой кислот с озоном
2.3.3. Взаимодействие олеаноновой и урсоновой кислот с озоном
2.4. Стереоспецифичные превращения индолотритерпеноидов с
использованием озона и диметилдиоксирана

2.4.1. Взаимодействие 2,3-индолотритерпеноидов с озоном
2.4.2. Взаимодействие 2,3-индолотритерпеноидов с диметилдиоксираном

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

Автор выражает искреннюю признательность всем внесшим вклад в данную работу и благодарит научного руководителя профессора, доктора химических наук О. Б. Казакову за внимание, требовательность и терпение, проявленные в период выполнения работы и обсуждения результатов.
Автор выражает признательность академику рГ. А. Толстикову за помощь в выборе направления исследования; доктору химических наук, профессору О. С. Куковинец за консультации по механизмам изучаемых превращений. Автор благодарит зав. лабораторией физико-химических методов анализа кандидата химических наук Л. В. Спирихина и сотрудника лаборатории кандидата химических наук А. Н. Лобова за помощь в интерпретации спектров ЯМР. За проведение рентгеноструктурного анализа синтезированных соединений автор благодарит кандидата физико-математических наук К. Ю. Супоницкого, докторов химических наук А. А. Корлюкова и В.Н. Хрусталева (Центр рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН). Автор благодарит кандидатов химических наук И. Е. Смирнову и Н. И. Медведеву за помощь в проведении некоторых экспериментов.
В выполнение экспериментальной работы, обсуждение результатов химических экспериментов и подготовке материалов к публикации вклад автора является основным.
Работа осуществлялась при частичной финансовой поддержке РФФИ (гранты №09-03-00831, №11-03-12144) и гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых (МК-7360.2010.3).

Схема 28. Условия: а. реагент Джонса; b. m-CPBA, ЕЮН
Эндопероксиды 115 и 116, проявившие противораковую активность, синтезированы окислением метиловых эфиров 2(3)-дегидро-11-оксо-12-ен-урсоловой 113 и олеаноловой 114 кислот системой Ы-гидроксисукцинимид/ЫагСггСЬ в уксусной кислоте (схема 29) [63].
Схема 29. Условия: а. М-гидроксисукцинимид/ЫагСггСр/ АсОН, ацетон, 40°С, 72 ч
Окисление 3[3-ацетокси-4а-14а-диметил-5а-холест-8-ена 117, выделенного из растения Euphorbia officinarum, тремя эквивалентами СЮ3 привело к продуктам аллильного окисления - дикетонам 119, 121 в качестве основных, и кетонам 118, 120 как минорным продуктам реакции (схема 30) [64].
118 R, = =0. R, = 1-І (34%)
119 R, ==0. я] = =0(63%)
120 R, = =0. R, = Н (35%)
121 R | = =0. R, = =O(60%)
Схема 30. Условия: а. СгОз, acetone, О °С, 12 ч