Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность нонагидро-клозо-нонаборатного аниона

• Автор: Быков, Александр Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 119 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Синтез аниона [В9Н9] "
1.1.1. Анион [В3Н8]'- прекурсор для синтеза аниона [В9Н9]2'
1.1.2. Строение и спектральные свойства аниона [В3Н8]'
1.2. Строение аниона [В9Н9]2'
1.3. Химическая связь в анионе [В9Н9]“‘
1.4. Спектральные свойства аниона [В9Н9] '
1.5. Химические и физико-химические свойства аниона [В9Н9]2'
1.6. Заключение по литературному обзору
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методика эксперимента
2.2. Синтез и очистка исходных веществ
2.3. Синтез октагидротрибората тетрабутиламмония
2.3.1. Получение образцов сравнения по известным методикам
2.3.2. Новые методы синтеза аниона [В3Н8]'
2.4. Синтез октагидротрибората цезия
2.5. Синтез нонагидро-клозо-нонабората цезия
2.6. Синтез декагидрононаборатов тетрафенилфосфония, тетрафениларсония, тетрабутиламмония, трифенилметилфосфония, трифенилэтилфосфония
2.7. Синтез нонагидро-клозо-нонаборатов тетрафенилфосфония, тетрафениларсония, тетрабутиламмония, трифенилметилфосфония
2.8. Синтез 1-(этилидинаммонио)-октагидро-клозо-нонабората тетрафенилфосфония
2.9. Взаимодействие аниона [В9Н9]2' с электрофильными реагентами
2.9.1. Взаимодействие с хлоридом алюминия
2.9.2. Взаимодействие с тритилхлоридом
2.9.3. Взаимодействие с реактивом Вильсмейера
2.9.4. Взаимодействие с ацетоном
2.10. Реакции полиэдрического расширения с участием аниона [В9Н9]2'
2.10.1. Взаимодействие с триэтиламинбораном
2.10.2. Взаимодействие с комплексными соединениями металлов УШБ группы
2.10.3. Взаимодействие с ацетилацетонатом кобальта (111)
2.10.4. Взаимодействие с комплексом Уилкинсона
2.10.5. Взаимодействие с другими соединениями металлов УШБ группы
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Октагидротриборатный анион [В3Н8]'
3.1.1. Окисление Иа[ВН4] галогенидами металлов
3.1.2. Окисление Иа[ВН4] алкилгалогенидами и арилгалогенидами
3.1.3. Выделение и хранение солей аниона [В3Н8]‘
3.2. Нонагидро-клозо-нонаборат(2-) анион [В9Н9]2' и его протонированная форма - декагидрононаборат( 1-) анион [В9Н10]2'
3.3. Анион [В9Н9]2' в условиях электрофильно индуцируемого нуклеофильного замещения
3.4. Реакции полиэдрического расширения с участием аниона [В9Н9]2'.
3.4.1. Взаимодействие аниона [В9Н9]2" с триэтиламинбораном
3.4.2. Взаимодействие аниона [В9Н9]2" с комплексами металлов УШБ группы
3.4.3. Взаимодействие аниона [В9Н9]2' с комплексами Со и Иг
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Высшие клозо-боратные анионы [ВПНП]2' (где п=6-Ч2) представляют собой пространственные ароматические структуры, подобные фуллеренам [1]. Эта особенность может объяснять их нехарактерные для других гидридов бора свойства [2,3]. Данный класс соединений обладает пониженной токсичностью, высокой термической и химической стойкостью, что определяет их способность вступать в различные химические реакции без разрушения полиэдрической структуры. Все эти свойства, а также высокая площадь сечения нейтронного захвата у ядра бора [4] позволяют эффективно использовать клозо-бороводороды в различных областях науки, техники и медицины.
В настоящее время область использования клозо-боратов и их производных не ограничивается получением термо- [5] и нейтроноупорных покрытий [6] и 10В-нейтронозахватной терапией злокачественных новообразований [7]. Интенсивное развитие данной области науки позволяет конструировать фотолюминесцентные системы на основе производных клозо-боратов, в которых в зависимости от типа заместителя и их взаимного расположения возможно изменять их люминесцентные свойства. Соли анионов [ВПНП]2' с органическими катионами широко используются для создания ионных жидкостей и мембран для полимерных электродов. Существенный прогресс наблюдается в синтезе новых типов экстрагентов для разделения лантанидов и актинидов. Способность к внедрению гетероатомов в остов позволила использовать полиэдрические соединения бора и их производные в каталитических системах как в качестве катализаторов, так и в качестве их прекурсоров (металлабораны). В медицине производные анионов [ВПНП]2' используются для биологического транспорта изотопов при проведении радиотерапии, для липосомной доставки, а недавно обнаруженная способность к ингибированию протеазы ВИЧ у соединений

ВдбГд* Вд СІд*
Известны методы синтеза [В9Х9] без использования пергалогенозамещенных анионов [В9Х9]2 Разложение ВХ3 или В2Х4 (X = С1, Вг, I) термическое или в тихом электрическом разряде приводит к образованию [В9Х9] в качестве основного продукта, наряду с другими кластерными [ВПХП] [47-53]:
[В2С14] — [В8С18] + [В9С19] + [В10С110] + [В„С1п] + ВС13 [49-52]
[В2Вг4] —> [В7Вг7] + [В8Вг8] + [В9Вг9] + [В10Вгю] + ВВг3 [47]
[В214] - [В818] + [В919] + В13 [48,53]
Нейтральные [В9Х9] охарактеризованы в основном методами масс-, ИК- и УФ спектроскопии [47-53]. Данные методы не позволяют судить о строении полученных соединений. Лишь в [50] был упомянут ПВ ЯМР спектр соединения [В9С19], в котором авторы наблюдали два сигнала с соотношением интегральных интенсивностей 1:8 (положение сигналов не указано). Этот факт может соотноситься с С4у геометрией (одношапочная квадратная антипризма) борного остова, упомянутой в [28] для [В9С18Н]. Позже, в [54] методом рентгеноструктурного анализа было установлено строение В9С19, В9Вг9, [(СбН5)4Р][В9Вг9] СН2С12, и [(С4Н9)41Х]2[В9Вг9] СН2С12, во всех случаях борный остов представляет собой трехшапочную