Фазовые соотношения в системе Pr-Ba-Cu-O и структурные особенности сложных купратов Pr1+x Ba2-x Cu3 O z

• Автор: Кравченко, Анна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил

Содержание

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Хронология открытия ВТСП фаз

2.2. Кристаллическая структура и сверхпроводимость

2.2.1. Особенности кристаллической структуры ВТСП-фаз

2.2.2. Влияние редкоземельного элемента на структурные особенности РЗЭ-бариевых купратов

2.2.2.1. Периодичность свойств редкоземельных элементов

2.2.2.2. Анализ кристаллической структуры фаз Ш

2.2.2.3 Модели подавления сверхпроводящих свойств в фазе Рг123

2.3. Фазовые соотношения в системах Я-ВА-Си-О
2.3.1. Геометрические факторы и фазовая стабильность
2.3.2. Квазибинарные системы
ВаО-СиО
2.3.3. Системы ВОи -ВаО - СиО
2.3.4. Особенности политермических сечений
2.3.4.1. Сечение иВазСи508” - К2ВаСи
2.3.4.2. Сечение “ВаСи304” - РгВаОз
2.3.4.3. Сечение ВаСи02-“К2Си205”
2.4. Синтез керамических образцов Я
2.4.1. Получение керамических образцов
2.4.2. Получение монокристаллов фаз Рг
2.4.2. Синтез сверхпроводящей фазы Рг
2.5. Заключение
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез образцов состава Рк,+хВА2.хСи
3.1.1. Исходные вещества
3.1.2. Керамический синтез образцов
3.1.3. Химические методы синтеза
3.1.3.1. Приготовление растворов

3.1.3.2. Синтез с использованием плава нитратов
3.1.3.3. Криохимический синтез образцов
3.1.3.4. Синтез образцов с использованием распылительной сушки
3.1.4. Окисление полученных образцов
3.1.5. Синтез образцов для Мессбауэровской спектроскопии
3.2. Анализ образцов
3.2.1. Ренгенофазовый анализ
3.2.2. Растровая электронная микроскопия
3.2.3 Термический анализ
3.2.4. Определение содержания кислорода
3.2.5. Мессбауэровская спектроскопия
3.2.6. Высокотемпературная оптическая микроскопия
3.2.7. In situ измерение электрического сопротивления
3.2.8. Микрозондовый анализ
3.2.9. Определение энтальпии образования
3.3. Методика закалки образцов для построения фазовой
диаграммы
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
4.1. Особенности синтеза твердых растворов Pri+xBa2-xCu3Oy
4.2 Фазовые соотношения в системе Pr-Ba-Cu-
4.2.1. Термическая стабильность твердого раствора Рг1хВа2. хСи3Оу
4.2.2. Политермическое сечение ВаСи02-“Рг2Си205”
4.3 Особенности структуры твердого раствора Pri+xBa2.xCu3Oy
4.3.1. Параметры элементарной ячейки
4.3.2. Кислородная нестехиометрия PrI+xBa2.xCu3Oz
4.3.3. Локальная структура PrL,)BauCи2 $sFe0,/$
4.3.4. Катионное разу порядочен ие в фазе Рг
4.3.5. Определение энтальпии образования Prl23ss
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список условных обозначений
ВТСП - высокотемпературные сверхпроводники а, Ь, с - параметры перовскито-подобной решетки Jc, критток - критический ток Рг123 - фаза состава PrBa2Cu3Oz
Prl23ss - общее обозначение твердого раствора Pri+xBa2-xCu3Oz
Pr213 - фаза состава Pr2Ba[Cu3Oz
L - расплав
S - твердая фаза
011 - купрат бария ВаСи
110 - РгВа
р02 - парциальное давление кислорода в газовой фазе Т - температура
Тс - температура перехода в сверхпроводящее состояние Тр - температура перитектического распада t - время
ТТТ - Time Temperature Transformation
ЯГР - ядерный гамма-резонанс, мессбауэровская спектроскопия РФА - рентгенофазовый анализ
ДТА, ТГА - дифференциальный термический, термогравиметрический анализы
РСМА - рентгеноспектральный микроанализ РЭМ - растровая электронная микроскопия РЗЭ - редкоземельные элементы
ВТОМ - высокотемпературная оптическая микроскопия КХС - криохимическая сушка, сублимационное обезвоживание

Здесь необходимо упомянуть работы, стоящие отдельной группой [72,73], авторы которых рассматривают гибридизацию между электронными состояниями и 02р в качестве основной
причины подавления сверхпроводящих свойств в фазе Рг 123, однако высказывают предположение, что катионное разупорядочение между Рг3+ и Ва2+ приводит к ослаблению такой гибридизации, а, следовательно, препятствует подавлению празеодимом сверхпроводящих свойств. Так, в работе [72] показано, что при увеличении степени замещения х в Рг1+хВа2-хСизОу происходит внедрение в структуру дополнительных атомов кислорода в позицию 0(5), что в свою очередь, приводит к подтягиванию к цепочкам СиО соседних с ними слоев (Ва/Рг)0, а также и плоскостей СиО?, вызывая увеличение расстояния Рг-0(2,3). Как следствие должно происходить ослабление гибридизации между электронными состояниями ?г4{ и 02р, а, следовательно, уменьшение числа локализованных носителей заряда в слое Си02.
Как правило, при синтезе фазы РНЗЗэь в качестве источника празеодима используют оксид празеодима Рг60ц, в котором празеодим присутствует как в степени окисления +3, так и в степени окисления +4. Соотношение этих двух оксидов зависит от температуры и парциального давления кислорода, так как известно, что при высоких температурах и при низких парциальных давлениях кислорода оксид празеодима (IV) не устойчив и распадается с образованием Рг20з- По-видимому, в условиях синтеза в структуре присутствует празеодим в