Синтез, физико-химические и каталитические свойства наноструктурированных композиций Al2O3-CexZr1-xO2-δ и катализаторов (Pt, Pd, Rh)/Al2O3-CexZr1-xO2-δ

• Автор: Аликин, Евгений Андреевич
• Шифр специальности: 05.17.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 122 с. : ил.

Содержание
Содержание
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Обзор литературы
1.1 Трехмаршрутный катализатор
1.2 Свойства твердого раствора СхЪг.Ог
1.3 Свойства АЬОз
1.4 Свойства композиционной системы CexZrl.x02
1.5 Свойства Рй, нанесенного на А12Оз, СеГ1_х02_8 или их смесь
1.7 Заключение к литературному обзору. Постановка задач
ГЛАВА 2. Синтез каталитических композиций и методики их исследования
2.1 Синтез индивидуальных оксидов и композитов
2.2 Синтез образцов катализаторов
2.3 Искусственное старение материалов и катализаторов
2.4 Методы исследования
ГЛАВА 3. Физико-химическое исследование композиций АЬОз-Сепл.туСЬ-о
3.1 Удельная поверхность, пористая структура и химический состав композиций
3.3 Морфология композиций, связь с условиями синтеза
3.4 Температурно-программированное восстановление композиций в водороде
3.5 Изучение динамической кислородной емкости
3.7 Выводы к главе
ГЛАВА 4. Физико-химические свойства палладиевых катализаторов на основе композиций А12Оз-Сео.752гоД
4.1 Фазовый состав вторичного покрытия
4.2 Химический состав и состояние элементов в поверхности вторичного покрытия
4.3 Морфология вторичного покрытия
4.4 Окислительно-восстановительные свойства палладия в составе модельных
катализаторов
4.5 Выводы к главе
5.1 Испытания катализаторов Р1/(А12Оз - Сео.75гго.2502_5)
5.2 Испытания катализаторов Рй/(А1203 - Сео.75гго.2502.6)
5.3 Испытания катализаторов ИЬ-Рй /(А12Оз - СеолзХго.иОг-а)
5.3.1 Характеристики каталитической активности модельных образцов
5.3.2 Динамическая кислородная емкость промышленных образцов
5.3.3 Характеристики окна бифуикционалъности промышленных образцов
5.4 Испытания нейтрализаторов в составе автомобиля
5.5 Выводы к главе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Список использованной литературы
Приложение А
Приложение Б
Приложение В
Приложение Г
Приложение Д
Приложение Е

ВВЕДЕНИЕ
Двигатели внутреннего сгорания являются одним из основных источников в загрязнении воздушного бассейна. Многочисленные исследования убедительно показывают связь заболеваний с загрязненностью атмосферы. На сегодняшний день проблема снижения выбросов вредных веществ в отработавших газах ДВС автомобилей решается каталитическим способом. Он предполагает установку на автомобиль выпускной системы, включающей каталитический нейтрализатор и систему контроля состава газовой среды. Проблема снижения доли вредных веществ (СО, СНХ, NOx) в отработавших газах бензиновых двигателей решается с помощью установки трехмаршрутного катализатора (TWC-Three Way Catalyst).
Трехмаршрутный катализатор представляет собой нанесенные на керамический или металлический носитель сотовой структуры каталитические активные слои, состоящие, как правило, из оксида алюминия и церийсодержащих оксидов с высокой удельной поверхностью и диспергированных в слоях активных компонентов (Pt, Pd, Rh). Использование церийсодержащих оксидов в TWC позволяет снизить количество Pt, Pd, Rh.
Планомерное ужесточение законодательных требований к токсичности автотранспорта стимулируют процесс непрерывного совершенствования TWC. Постоянный рост цен на металлы платиновой группы заставляет искать пути снижения их загрузки в катализаторах и оптимизировать их свойства. В процессе развития систем нейтрализации для автомобилей, работающих на бензиновом двигателем, устоявшимся техническим решением стало максимальное приближение TWC к выпускному коллектору двигателя. Данный прием позволяет наиболее быстро довести катализатор до рабочей температуры и сократить эмиссию токсичных веществ в первые секунды работы двигателя. При этом на нагруженных режимах работы двигателя температура газов в TWC может достигать 1000±100 °С. В подобных условиях катализатор должен быть устойчив к термической дезактивации, к его компонентам предъявляются повышенные требования по термостабильности.
Применение церийсодержащих материалов в TWC связанно с их способностью накапливать и высвобождать кислород из кристаллической решетки. Это свойство

позволяет компенсировать колебания концентрации кислорода в отработавших газах, связанных с особенностями работы двигателя и поддерживать содержание кислорода на поверхности катализатора близким к стехиометрии. Благодаря этому достигается одновременное эффективное протекание окислительных и восстановительных реакций. От стабильности данных материалов в области высоких температур напрямую зависит ресурс катализатора. Не смотря на то, что церийсодержащие материалы применяют в составе ТУО на протяжении 30 лет, работы, направленные на повышение их эффективности не прекращаются.
Традиционно оксидный носитель в трехмаршрутном катализаторе представляет собой смесь А1203 и Сех2г|_х02-8 (х=0,5-0,8). Приготовление этого компонента путем механического перемешивания индивидуальных оксидов позволяет перераспределить фазы только на уровне микрочастиц. Высокотемпературный режим эксплуатации катализатора приводит к ухудшению свойств СехАг1_х02_5: образованию менее реакционноспособных крупных частиц, изменению их фазового состава, снижению кислородной емкости. Деградация также характерна для микрочастиц Сех2г(.х()2-о в смеси с А1203.
Перспективным способом повышения термостабильности Сех7л']_х02, является получение нанокомпозиции с А1203, в которой смешение компонентов А1203 и Сех2г1_х02_о достигается на уровне отдельных кристаллитов. Условия синтеза подобных композиций, условия достижения максимальной взаимной стабилизации, поиск оптимального состава является актуальным на сегодняшний день. Интерес представляет также синтез и исследование Т'\''С на основе наноструктурированных композиций А1203-Сех7г1_х02 . Разработка подобных составов может способствовать повышению эффективности Т''№ГС, где традиционно используется механическая смесь порошков А1203 и Сех2г1_х02.а.
Целью работы является разработка термостабильной композиционной системы А1203-Сео!757го,2502, в которой обеспечивается гомогенное распределение оксидов А1203 и Сео,75Аго,2502 на субмикронном уровне, для применения в трехмаршрутных (РБ Рй, КБ) катализаторах очистки выхлопных газов автомобилей.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

2.2 Синтез образцов катализаторов
Описание носителей и методика нанесения активного слоя
В качестве носителя катализатора использовали блочные ячеистые структуры из кордиерита (фирмы Coming или NGK) цилиндрической формы. Плотность ячеек носителя - 63 шт. на см". Толщина стенки - 0,174 мм.
Носители для испытаний на газоаналитическом стенде представляют собой цилиндрические образцы диаметром 25,4 мм и длиной 50,8 мм (для изучения каталитической активности) и 101,6 мм (для исследования кислородной емкости и окна бифункциональности)
В катализаторах для испытаний на автомобилях использовались керамические субстраты овального сечения и объемом 1,24 л.
Нанесение вторичного покрытия (катализатора) на керамический носитель осуществляли путем вакуумного всасывания дозированного количества суспензии на технологическом оборудовании ООО «Экоальянс» с последующей сушкой при 100-130 °С и прокалкой при 550 °С в атмосфере воздуха.
Синтез блочных образцов для измерения динамической кислородной емкости и окна бифункциональности на газоаналитическом стенде
Измерение динамической кислородной емкости (OSC) проводили в составе блочного катализатора. Для прямого сравнения церийсодержащих оксидов между собой, в блочные образцы закладывалось одинаковое содержание CexZri.x02.6 при одинаковой массе слоя катализатора. Для этого, в оксиды CZ, A10-CZ и A25-CZ вводили дополнительное количество А1203, его содержание во всех оксидных материалах составило 50 % мае. Далее образцы были состарены при 1050 °С в течение 4 часов в кислородсодержащей атмосфере влажного азота (2% 02 + 10% Н20 + 88% N2). Затем их смешивали с катализатором Pt(0,8%)/Al2O3 в соотношении 45:55 мае. % и готовили суспензии, которые впоследствии наносили на сотовый кордиеритовый носитель (диаметр - 25,4 мм; длина - 101,6 мм; плотность ячеек - 63 шт./см2). Таким образом, масса слоя в блочных катализаторах составляла 4,6 г, масса CcojsZrosCb - 1 г, масса Pt - 0,02 г. Технологическая схема синтеза катализаторов представлена на рисунке 8.