Синтез и свойства катализаторов окисления на основе наноструктурированных оксидов железа и кобальта

• Автор: Маерле, Ангелина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 131 с. : ил.

Содержание

Введение
1 Обзор литературы
1.1 Мезопористые молекулярные сита как носители и катализаторы
1.1.1 "Мягкотемплатный" синтез
1.1.2 "Твердотемплатный" синтез
1.1.3 Разнообразие мезоструктурированных материалов и их применение
1.1.4 Оксиды переходных металлов, нанесенные на микро- и мезопористые сита
1.1.5 Железо- и кобальтсодержащие прекурсоры
1.2 Методы исследования и физико-химические характеристики мезопористых
и нанесенных оксидов переходных металлов
1.2.1 Адсорбционные измерения
1.2.2 Термогравиметрический анализ
1.2.3 Рентгенофазовый анализ
1.2.4 ИК-спектроскопия
1.2.5 Электронная спектроскопия
1.2.6 Температурно-программированое восстановление
1.2.7 Термопрограммированная десорбция аммиака
1.2.8 Исследование тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения
1.2.9 Электронный парамагнитный резонанс
2.2.10 Сканирующая электронная микроскопия
1.2.11 Трансмиссионная электронная микроскопия
1.2.12 Мёссбауэровская спектроскопия
1.2.13 Измерение магнитной восприимчивости
1.3 Каталитические свойства железо- и кобальтсодержащих материалов
1.3.1 Каталитическое окисление неорганических соединений
1.3.2 Глубокое окисление органических соединений
1.3.3 Парциальное окисление органических соединений
2. Экспериментальная часть
2.1 Характеристики исходных веществ
2.2. Методика приготовления катализаторов
2.2.1. Синтез носителя - мезопористого молекулярного сита МСМ
2.2.2 Синтез мезопористого молекулярного сита вВА
2.2.3 Синтез мезопористого молекулярного сита К1Т
2.2.4 Получение нанесенных катализаторов с содержанием Ре или Со менее 1%
2.2.5 Получение нанесенных катализаторов с содержанием Ре или Со более 1%
2.2.6 Синтез мезопористых оксидов
2.3 Методика физико-химического исследования
2.3.1 Элементный анализ

2.3.2 Рентгенофазовый анализ
2.3.3 Определение текстурных характеристик
2.3.4 Термогравиметрический анализ
2.3.5 ИК-спектроскопия
2.3.6 Температурно-программированое восстановление водородом
2.3.7 'Гермопрограммированная десорбция аммиака
2.3.8 Сканирующая электронная микроскопия
2.3.9 Просвечивающая электронная микроскопия
2.3.10 УФ-спектроскопия
2.3.11 Магнитная восприимчивость
2.3.12 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия
2.3.13 ХАБЗ-спектроскопия
2.4 Методика каталитического эксперимента
2.4.1 Полное окисление метанола и гексана воздухом
2.4.2 Окисление моноксида углерода
2.4.3 Полное окисление фенола
2.4.4 Парциальное окисление бензола
2.4.5 Парциальное окисление гексана
3 Результаты и обсуждение
3.1 Физико-химические свойства носителей и темплатов
3.2 Физико-химические свойства нанесенных оксидов железа и кобальта
3.2.1 Разложение прекурсоров
3.2.2 Химический состав полученных образцов
3.2.3 Структурные и текстурные характеристики
3.2.4 Дисперсность нанесенных оксидных частиц
3.3 Физико-химические свойства мезопористых оксидов
3.3.1 Фазовый состав
3.3.2 Текстурные характеристики мезопористых образцов
3.4 Каталитические свойства нанесенных и мезопористых оксидов
3.4.1 Полное окисление метанола
3.4.2 Окисление монооксида углерода
3.4.3 Парциальное окисление бензола
3.4.4 Полное окисление фенола
3.4.5 Газофазное окисление гексана
3.4.6 Жидкофазное окисление гексана
4 Основные результаты и выводы
5 Литература

Введение
Научно-технический прогресс, достигнутый за последние 30 лет, сопровождается серьёзным ухудшением экологической обстановки в результате техногенного воздействия на окружающую среду. Среди различных видов загрязняющих веществ летучие органические соединения вызывают особую озабоченность в связи с их высокой токсичностью и легкостью распространения на большие расстояния в атмосфере.
Одним из методов нейтрализации токсикантов и вредных веществ, содержащихся в газовых сбросах промышленных предприятий и автотранспорта, и, прежде всего, в атмосфере мегаполисов, является их полное окисление до диоксида углерода и воды на гетерогенных катализаторах. Наиболее активными катализаторами этого процесса являются благородные металлы, но их высокая стоимость стимулирует поиски более дешевых каталитических материалов на основе оксидов переходных металлов: кобальта, железа, марганца. Однако массивные оксиды имеют небольшую площадь поверхности, как правило, не превышающую нескольких м2/г, что резко ограничивает их эффективность как катализаторов полного окисления. В то же время получение высокодисперсных оксидов с помощью традиционных технологий "сверху-вниз" или "снизу-вверх", не только весьма энергозатратно, но и в большинстве своём эти материалы склонны к агрегации при температурах катализа. Эффективным способом решения этих проблем является наноструктурирование активного компонента путем нанесения его на инертную матрицу с развитой удельной поверхностью, а также использование технологии темплатного синтеза [1].
При получении нанесенных оксидов методом матричной изоляции в качестве прекурсоров обычно используют нитраты металлов [2-6]. Они хорошо растворяются в воде, что позволяет их наносить пропиткой, и легко окисляются до оксида металла. Однако в процессе удаления растворителя происходит образование кристаллов соли, а при последующей термоокислительной обработке - слипание первичных частиц оксида в крупные агрегаты. Поэтому для получения высокодисперсных материалов было предложено использовать в качестве соединений-предшественников не соли, а полиядерные металлокомплексы. Такие полиядерные прекурсоры превращаются в оксиды или металлы в более мягких условиях, чем неорганические соли. Кроме того, важное преимущество полиядерных прекурсоров состоит в том, что при окислении они сразу образуют небольшие оксидные кластеры, подвижность которых существенно снижена, и потому они намного труднее агрегируют.
Принципиально новые способы эффективной стабилизации ультрадисперсных индивидуальных и смешанных оксидов, разработанные в последнее десятилетие, основаны на принципах темплатного синтеза [7]. Использование "мягких" (ионогенные и неионогенные

дисперсности частиц катализатора. Действительно, как показали данные РФА и локального микроанализа, самый активный катализатор из исследованного набора имел наиболее мелкие частицы, содержащие 20 мол.% меди.
В случае окисления толуола на мезопористом оксиде кобальта, полученном нанорепликацией К1Т-6 или 8ВА-15, полное его окисление в избытке кислорода происходит уже при достаточно низких температурах [120]. При этом уровень 90%-ной конверсии достигается в интервале 180-190°С в зависимости от удельной поверхности катализаторов.
Окисление кислородсодержащих соединений
В реакции полного окисления этилацетата образцы С03О4, нанесенные на мезопористые носители 8ВА-15, К1Т-5 и К1Т-6 давали следующий ряд активности: С03О4/КГГ-6 > Соз04/8ВА-15 > С03О4/КГГ-5, причем на всех образцах 100%-ное окисление субстрата достигалось при температурах не выше 370°С [70]. Авторы этой работы получили достаточно убедительное доказательство, что высокая каталитическая активность зависит от наличия в образце кристаллической фазы шпинели С03О4. Кроме того, им удалось установить, что окисление этилацетата протекает по механизму Марса-ван-Кревелена с участием структурного кислорода катализатора, т.е. в этом случае происходит попеременное восстановление и окисление его поверхности. В этой работе также было показано, что размер и форма пор носителя заметно влияет на каталитическую активность нанесенных на эти сита оксидов.
Исследование реакции полного окисления метанола на мезопористых С03О4 и ГегОз [75,120], полученных "твердотемплатным" реплицированием сит 8ВА-15 и К1Т-6, показало, что на оксидах кобальта реакция начинается уже при 50°С. При этом не происходит образования продуктов парциального окисления. Оксид кобальта в этой реакции активнее оксида железа: значения Т90 составляют 140°С и 204°С, соответственно. Как и в реакции окисления этилацетата, текстура материала, дисперсность активного оксида, а также кислородный дефицит на его поверхности являются факторами, определяющими высокую каталитическую активность в полном окислении.
Следует отметить, что простые и смешанные мезопористые оксиды по своим каталитическим свойствам в окислительно-восстановительных реакциях заметно уступают материалам, содержащим высокодисперсное золото и другие благородные металлы, но в то же время весьма существенным образом выигрывают в цене. Это обстоятельство объясняет всё возрастающий интерес исследователей к таким экономически и технически доступным материалам.