Радиационно-стимулированные процессы в фульминате ртути

• Автор: Жуланова, Валентина Павловна
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 155 с. : ил.

Оглавление
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Фульминовая кислота и фульминаты
1.1.1. Получение. Родственные соединения
1.1.2. Строение и электронная структура
1.2. Свойства фульмината ртути
1.2.1. Кристаллическая форма
1.2.2. Оптические и ИК-исследования фульмината ртути
1.2.3. Медленное разложение
1.2.3.1. Медленное термическое разложение
1.2.3.2. Фотохимическое разложение
1.2.3.3. Длительное хранение
1.2.3.4. Радиационно-химическое разложение
1.2.4. Взрывчатые свойства
1.2.4.1. Температура вспышки . Л ..'
1.2.4.2. Влияние облучения на взрывчатые свойства
1.2.4.3. Природа и продукты взрывного разложения
1.3. Радиационно-стимулированные процессы в ИВВ
1.3.1. Топография и природа продуктов радиолиза ИВВ
1.3.2. Кинетика радиолиза ИВВ
2. Методическая часть
2.1. Синтез фульмината ртути
2.2. Методики анализа
2.2.1. Химический анализ
2.2.2. Рентгенофазовый анализ
2.2.3. Метод ИК-спектроскопии
2.2.4. Метод ЭПР-спектроскопии
2.3. Методы внешнего воздействия
2.3.1. Выдержка при повышенных температурах
2.3.2. Статическое облучение
2.3.3. Импульсное облучение
2.4. Определение взрывчатых свойств
2.4.1. Определение температуры вспышки
2.4.2. Определение чувствительности к удару
3. Процессы, инициируемые в фульминате ртути воздействием температуры и облучения
3.1. Изменения под влиянием внешних энергетических воздействий. Визуальные наблюдения
3.2. Кинетика разложения фульмината ртути
3.2.1.Термическое разложение

3.2.2. Радиационно-химическое разложение
3.2.3.Радиационно-термическое разложение фульмината ртути
3.2.4. Термическое разложение предварительно облученных образцов
3.2.5. Кинетика накопления окиси ртути
3.3. Изменение структуры и состава вещества
3.3.1. ИК-спектр исходного вещества
3.3.2. Воздействие повышенных температур
3.3.3. Воздействие излучения
3.3.4.Термическое воздействие на предварительно
облученные образцы
3.4. Продукты разложения
3.4.1. Образование парамагнитных центров в (СЖУЬпри облучении
3.4.2.Состав конечных продуктов
3.5. Изменение взрывчатых свойств фульмината ртути при облучении
3.5.1. Изменение температуры вспышки
3.5.2. Изменение чувствительности к удару
3.5.3. Изменение свойств фульмината ртути при хранении предварительно облученных образцов
3.2. Взрывное разложение фульмината ртути при облучении
быстрыми электронами
4. Схема процессов радиолиза
4.1. Энергии связей в фульминате ртути
4.2. Первичные процессы
4.3. Вторичные процессы
Основные результаты и выводы
Список литературы

Введение
Инициирующие взрывчатые вещества (ИВВ), являющиеся представителями гораздо более обширного класса энергетических веществ, вызывают особый интерес как фундаментально-научный, так и практический. Изменение их стабильности и работоспособности в реальных условиях изучено довольно хорошо. Гораздо меньше внимания уделяется фундаментальным исследованиям процессов, протекающих в ИВВ при воздействии различных энергетических факторов. Однако использование ИВВ в качестве модельных объектов открывает совершенно уникальные возможности для физикохимии твердого тела. Уникальность заключается в том, что ИВВ способны претерпевать все известные виды твердофазного разложения (термическое, радиа-ционно- и фотохимическое, электрополевое, трибохимическое, взрывное). Это открывает возможность сравнительного изучения закономерностей процессов, развивающихся при воздействии разных по природе энергетических факторов на одном веществе. Для пассивных веществ это затруднительно или вообще невозможно. Во всяком случае на настоящее время сложилось такое положение: фото-стимулированные процессы наиболее глубоко изучены для галогенидов серебра [1, 2], радиационно-стимулированные — для щелочно-галоидных кристаллов [3-6], термическое разложение — для окса-латов, перманганатов и азидов щелочных металлов [7, 8]. Сопоставлять полученные закономерности на предмет выяснения их общности и различий в зависимости от природы возбуждающих энергетических факторов затруднительно, так как вышеназванные модельные объекты резко различаются по физико-химическим свойствам. Поэтому комплексное изучение процессов в ИВВ имеет большое научное значение.
Из ИВВ наиболее удобными модельными объектами являются азиды тяжелых металлов (АТМ): они являются псевдогалогенидами (анион N3" особенно близок по свойствам к Вг~), у них простой состав конечных про-

чальный механизм развития реакции разложения один и тот же во всех случаях;
— процесс ускорения: для кубического материала — это трехмерный рост реакционных центров, идущий в отдельных, изолированных друг от друга разложившимся материалом блоках. В свежем материале блоки связаны перемычками неразложившегося вещества, и реакция распространяется древообразно через весь кристалл, но механизм разложения суб-блоков одинаков в обоих случаях, что и обуславливает одно значение энергии активации. Значение предэкспоненциального фактора 104-105 для ускоряющегося участка показывает, что этой энергии достаточно для инициирования разложения цепочки ЮМо3 молекул, тогда как значение предэкспоненциального фактора, равное 1 на линейном участке, говорит, что для разложения каждой или пары молекул необходима энергия ~ 80 кДж/моль.
ВосМ1;оп и Ьа1 в своей работе [37] изучали термолиз различных фульминатов манометрическим методом с применением методов масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии для идентификации продуктов разложения. Они показывают, что участок ускорения при разложении свежих образцов фульмината ртути при 393 К описывается уравнением Проута-Томпкинса (4); для образцов, облученных предварительно у-излучением (источник б0Со, время облучения 24 часа, мощность 1,4 Гр/с), период ускорения описывается кубическим законом (5). Они предложили реакцию разложения ртути как
пМ(СЖ))2 —> сложный продукт +рС02 +цСО + 1<М2 (9)
и предположили, что разложение идет путем разрыва связи ¥{g—С, образованием цепочки Сп1Ч0Ор , и что энергия активации процесса связана с разрушением промежуточных кластеров фульмината ртути до получения продуктов, но экспериментальных доказательств этому предположению нет.