Синтез замещенных 1,4-дигидроциклопента[b]индолов и их структурных аналогов - перспективных предшественников металлокомплексных катализаторов полимеризации олефинов

• Автор: Тайдаков, Илья Викторович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 126 с.

(.ВВЕДЕНИЕ
г. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1 Синтез циклопентадиенов, конденсированных с пятичленными гетероциклами и их
БЕНЗАННЕЛИРОВАННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ
2.1.1 Синтез гетаренопенталенов
2.2 Таутомерные свойства ГЕТАРЕНОПЕНТАЛЕНОВ
2.3 Методы синтеза гетареноциклопентанонов
2.3.1 Циклизация 3-(гетарил)пропионовых кислот
2.3.2 Циклизация гетарилвинилкетонов
2.4 СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ГЕТАРИЛЦИКЛОПЕНТАНОНОВ
2.4.1 Реакции циклизации с использованием производных переходных металлов
2.4.2 Синтез 1,4- дигидроциклопента/Ь/индол-З-онов с использованием реакции Фишера
2.4.3 Прочие методы синтеза
2.5 МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ГЕТАРЕНОЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ
2.5.1 Металлорганические производные гетареноцикло-пентадиенов с непереходными металлами
2.5.2 Металлорганические производные гетареноциклопеитадиенов с переходными металлами
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Синтез анса-металлоценов, содержащих 2 - метил -1,4 дигидроциклопента[в]индольный
ФРАГМЕНТ
3.1.1 Синтез 4-замещенных -2-метил-1,4дигидроциклопенти[Ь/ипдолов
3.1.2 Изомерия производных 4-арил -2-метил-1,4-дигидроциклопента/Ь/индолов
3.1.3 Синтез злементоорганических производных 4-замещенных-2-метил-1,4дигидроциклопента/Ь]индолов
3.1.4 Каталитические свойства аиса-цирконоценов на основе 4-замещенных -2-метил1,4дигидроциклопенюа[Ь)индолов
3.2 Синтез 1,4 - дигидроциклопента[в]индолов не содержащих заместителя в 2 -положении
3.2.2 Синтез 1,4-диметил- 1,4-дигидроциклопента/Ь/индола
3.3 Синтез комплексов хрома(Ш) содержащих, 1,2 - алкил -1,4дигидроциклопента[в]индольный фрагмент
3.3.1 Синтез 1,2 - алкил - 1,4-дигидроциклопента[Ь]индол-3-онов
3.3.2 Г4-алкилирование 1,2 - алкил - 1,4-дигидроциклопента[Ь/индол-3-онов производными пиридина
3.3.3 Металлоорганические производные 1,2-алкил-4-(2-пиридинилметил)-1,4-дигидроциклопентаЩиндолов
3.3.4 Каталитические свойства хромовых комплексов 1,2-алкил-4-(2-пиридипилметил)-1,4-дигидроциклопента/Ь/индолов

3.4 Синтез анса-металлоценов, содержащих 2-метил-1Н-циклопента[в]бензотиофеновый ФРАГМЕНТ
3.4.1 Синтез замещенных бензо[Ь]тиофенов
3.4.2 Синтез замещенных 2-метил-циклопента[Ь]бензотиофенов
3.4.3 Синтез металлоорганических производных 2-метил-циклопента[Ь]бензо-тиофепов
3.5 Синтез анаса-цирконоценов на основе 3-(триметилсилил> 5-метил-4Н-циклопента[в]тиофена и 4-(триметилсилил)-2-метилиндена
3.5.1 Синтез З-(триметилсилил)- 5-метил-4Н-циклопента[Ь]тиофена
3.5.2 Синтез металлоорганических производных З-(триметилсилил)- 5-метил-4Н-циклопента[Ь]тиофена
3.5.3 Синтез 4-(триметилсилил)-2-метилиндена
3.5.4 Синтез металлоорганических производных 4-(триметилсилил)-2-метилиндена
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1 техника синтеза
4.1.1 Подготовка растворителей
4.1.2 Реагенты, полученные по известным методикам
4.1.3 Прочие реагенты
4.1.4 Идентификация соединений
4.1.5 Препаративная и аналитическая хроматография
4.2 Синтез анса-металлоценов, содержащих 2 - метил -1,4 дигидроциклопента[в]индольный фрагмент
4.2.1 Синтез 4-замещенных -2-метил-1,4-дигидроциклопента[Ь]индолов
4.2.2 Синтез элементоорганических производных 4-замещенных -2-метил-1,4-дигидроциклопента[Ь]индолов
4.3 Синтез 1,4 - дигидроциклопента[в]индолов не содержащих заместителя в 2 -положении
4.3.1 Синтез димеров 4 -метил - 3 - замещенных -1,4 -дигидроциклопента/Ь)индолов
4.3.2 Попытка синтеза 1,4-диметил-1,4-дигидроциклопента[Ь]индола
4.4 Синтез комплексов хрома(Ш), содержащих 1,2 - алкил -1,4дигидроциклопента[в]индольный фрагмент
4.4.1 Получение циклопета[Ь]индол-3-онов циклизацией арилгидразонов по Фишеру
4.4.2 Получение 1,4-дигидроциклопета[Ь]индол-3-онов циклизацией замещенных 2-индолилвинилкетонов
4.1.3 24-алкилирование 1,4 - дигидроциклопентаЩиндол-З-онов производными пиридина
4.1.4 Синтез 2 - (пиридинилметил) -2- метил -1,4 -дигидроциклопента/Ь/индолов
4.4.5 Синтез хромовых производных 2- (пиридинилметил) - 2- метил -1,4 -дигидроциклопента[Ь]индолов
4.5 Синтез анса-металлоценов, содержащих 2-метил- 1Н-циклопента[в]бензотиофеновый фрагмент
4.5.1 Синтез замещенных 2-метил-1,2-дигидроциклопента1Ь)6ензотиофен-3-онов
4.5.2 Синтез замещенных 2-метил-1,2-циклопента/Ь/6ензотиофепов
4.5.3 Синтез элементоорганических производных замещенных 2-метил-1Н-циклопента/Ь/бензотиофенов
4.6 Синтез анаса-цирконоценов на основе З-(триметилсилил)- 5-метил-4НЦИКЛОПЕНТА[В]ТИОФЕНА И 4-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-2-МЕТШ1ИНДЕНА
4.6.1 Синтез 3-(триметилсилил)- 5-метил-4Н-циклопента[Ь/тиофена
4.6.2 Синтез ^диметилсилилиденбис(1/-3-триметилсилил-5-метил-6И-циклопента(Ь)тиен-б-ил/дихлороциркония (IV)
4.6.3 Синтез 4-(триметилсилил)-2-метилиндена
4.6.4 Синтез 1э-диметилсШ1илиденбис[^-2-метш1-7-(триметилсилил)-1Н-инден-1-ил]дихлороциркония (IV)
5.ВЫВОДЫ
6.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

В качестве стандартов при измерении каталитической активности обычно используют два анса-цирконоцена - рац-Ме281(2-Ме-4-РЫпс1)22гС12 (19) [92] и рац-Ме28К2-Ме-4,5Вг1П(1)22гС12(20)[93]

Все представленные катализаторы позволяют получить полимер с высокой степенью изотактичности. Относительная активность рассматриевыемых катализаторов сильно зависит от соотношения АМЪс в используемой каталитической системе. Сравнительные данные по активности при различных соотношениях представлены ниже:
Таблица 4.
Сравнительная активность (ЫРР) соединений 18 -20 в присутствии МАО
Эксп. # Катализатор Преялкилиру ЮЩИЙ агент (МАО) ммоль МАО (в реакторе) ммоль Отношение Al/Zr моль/моль TIBA* ммоль Н, % об. Время мин Выход г Активность Тон н/г Zr-час
тип рмоль
1 18Ь 1,44 0,75 4,5 3646 0,0 1,0 49 195 1,8

2 3 18с 0,48 18с 1,00 0,75 0,50 4,5 10938 500 0,0 1,0 1,1 1,0 60 60 260 320 5,9 3,5

4 5 20 0,05 20 0,75 0,75 0,375 4,5 105000 500 0,0 1,0 1,0 1,0 60 60 140 129 30,7 1,9

6 7 19 0,05 19 0,75 0,75 0,375 4,5 105000 500 0,0 1,0 1,0 0,8 34 60 438 275 169,5 4,0
* (i-Bu)jAl (TIBA) используется при малых соотношениях Al/Zr для удаления из мономера активных примесей перед введением катализатора и МАО (т.н. "scavenger").