Комплексы переходных элементов с пространственно экранированными о-иминобензохиноновыми лигандами

• Автор: Поддельский, Андрей Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 173 с. : ил.

Введение
Глава I. Литературный обзор • ■ • • . ■ •
1.1. Гомолигандные комплексы переходных металлов с о-бензохиноновыми и о-иминобензохиноновыми лигандами. • •
-Кобальт
-Никель
- Медь • • • • • ■ • •
- Хром, железо
- Марганец и ванадий
1.2. Моно-о-иминобензохиноновые комплексы металлов ■ • •
1.3. Координационные соединения на основе других о-иминохинонов •
Глава II. Обсуждение результатов
2.1. Четырехкоординационные комплексы d-элементов
[Со(П), Mn(III), Fe(II)]: синтез, строение • • • • *
2.1.1. Кобальт ■ •
2.1.2. Железо
2.1.3. Марганец
2.2. Пятикоординационные комплексы d-элементов
[Со(П), Мп(Ш), Fe(Il)] вида M(ISQ)2L и M(ISQ)2X
2.3. Бис-о-иминобензосемихиноновые комплексы кобальта и железа
с оксидом азота(И). Строение M(ISQ-Pr')a(NO) и M(ISQ-Me)2(NO) •
2.4. Пятикоординационные комплексы марганца вида Mn(ISQ)(AP)L •
2.5. Взаимодействие комплексов марганца и железа с кислородом • •
2.6. Шестикоординационный комплекс рения • • • • •
2.7. о-Иминобензосемихиноновые комплексы никеля(П), содержащие
о-связь Ni-C • • • • • • • • •
2.8. (4,6-Ди-д]рети-бугил-.ЛГ-(2,6-ди-нзо-пропилфенил)-о-иминобензосемихинон)-таллий(1). Влияние растворителя и температуры на параметры спектров ЭПР
Глава III. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы • • • • • • •

Актуальность проблемы. За последние три десятилетия значительно возрос интерес к координационной химии о-хинонов и их производных (о-фенилендиминов, 0-иминохинонов, о-тиохинонов, и т.д.). К настоящему времени по о-семихиноновым комплексам накоплен обширный материал. Для о-семихиноновых комплексов элементов III, IV и V групп было обнаружено и детально охарактеризовано кинетически явление так называемой "блуждающей валентности". Термодинамические и кинетические параметры другого феномена, свойственного о-семихиноновым комплексам переходных металлов, -редокс-изомерии, были получены при исследовании температурной зависимости спектров ЭПР комплексов родия, иридия, кобальта, марганца и меди. На примере о-семихиноновых комплексов меди также впервые были обнаружены индуцируемый замещением лигандов обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, сольвато-изомерия и изомеризация стереохимически нежестких комплексов меди(1). Уникальная чувствительность параметров спектров ЭПР к природе растворителя свойственна о-семихиноновым комплексам таллия(1).
Химия и спектроскопия ЭПР о-иминобензосемихинонов, ближайших аналогов о-семихинонов, до самого недавнего времени не имели такого развития.
Изучение комплексов металлов с о-иминобензохиноновыми лигандами -аналогами о-бензохинонов - представляет несомненный интерес в связи с возможностью расширения круга исследуемых объектов, что связано с отличительными особенностями о-иминобензохинонов. о-Иминохиноны имеют асимметричное строение, наличие азота (основной изотоп которого 14Н является магнитным) позволяет исследовать распределение спиновой плотности в хелатном цикле. Использование о-иминосемихинона как ”спин-меченого лиганда” в комплексах металлов дает возможность решать структурно-динамические задачи, определять пространственное расположение лигандов, содержащих магнитные ядра, по отношению к плоскости о-иминосемихинона. С другой стороны, о-иминосемихиноны, как и о-семихиноны, являются магнитными центрами. С этой точки зрения представляет интерес исследование спиновых взаимодействий между лигандами и/или между лигандом и металлом. Окислительно-восстановительные потенциалы о-иминобензосемихинонов находятся в несколько ином диапазоне, чем окислительно-восстановительные потенциалы о-хинонов, что также позволяет расширить
круг соединений переходных элементов, содержащих анион-радикальную форму лиганда. Это обстоятельство является важным при поиске мультиспиновых структур, что в свою очередь является одной из важных задач в химии молекулярных магнетиков.
Введение различных заместителей при атоме азота о-иминобензохинона позволяет широко варьировать пространственное экранирование непосредственно металлоцентра в комплексе. Так, в случае применения в качестве лигандов о-иминобензохинонов, содержащих при атоме азота незамещенный фенильный заместитель, образуются трис-лигандные комплексы переходных металлов, которые демонстрируют их высокое сходство с о-семихиноновыми производными. Увеличение экранирования непосредственно вблизи хелатного цикла должно привести к стабилизации структур с низкими координационными числами. С другой стороны, координационная ненасыщенность должна приводить к способности этих комплексов координировать малые молекулы и атомы с образованием пяти- и шестикоординационных комплексов. Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является:
1) синтез, изучение строения, магнетохимических свойств и реакционной способности новых гомолигандных комплексов металлов, содержащих о-иминобензохиноновые лиганды, имеющие пространственно экранирование JV-арильные заместители.
2) исследование пятикоординационных о-иминобензохиноновых комплексов переходных элементов - производных соединений с КЧ 4.
3) исследование строения и химических свойств пространственно-экранированных моно-о-иминобензосемихиноновых комплексов никеля и таллия с использованием о-имипобснзоссмихинона как ”спин-меченого лиганда”.
Объекты и предмет исследования. Комплексы d-элементов (Co(II), Co(III), Мп(Ш), Fe(II), Fe(III), Re(II), Ni(II)), T1(I) на основе пространственно экранированных о-иминобензохиноновых лигандов (L), а именно комплексы состава ML2, ML2X, ML2L’ (М = Со, Fe, Mn), ReL2(CO)2, (РРЬз)№Цо-То1), T1L. В качестве лигандов были применены 4,6-ди-шре/н-бутил-У-арил-о-иминобензохиноны, где арил — 2,6-ди-кзо-пропилфенил, 2,6-ди-метилфенил и 2,5-ди-трет-бутилфенил.

Магнитные свойства комплексов кобальта с кч 4.
Согласно данным магнетохимических измерений, проведенных для комплекса 1, основное состояние комплекса 1 - дублетное (Б = 1/2). Температурная зависимость магнитного момента Цэфф 1 (2 - 300 К) показана на рис. 2.5. При температуре 20 К магнитный момент р^фф равен 1.78 рв, что близко к расчетному чисто спиновому значению магнитного момента для одного неспаренного электрона (8 = 1/2, 1.73 рв)- При повышении температуры (20 - 100 К) магнитный момент возрастает, и при температуре выше 100 К рЭфф практически постоянный и составляет 1.83 - 1.84 рв.
1.84 1.78 1.72 1

200 т к
Рис. 2.5. Зависимость эффективного момента рЭфф комплекса 1 от температуры.
Реализация в данном соединении плоско-квадратной геометрии подразумевает низко-спиновое состояние кобальта(И), с!7, что исключает антиферромагнитное взаимодействие с!* электронов металла с неспаренными электронами о-иминобензосемихиноновых лигандов. В этом случае наблюдаемые экспериментальные данные (магнитный момент, спектры ЭПР), свидетельствующие об основном состоянии комплексов Б = 1/2, объясняются сильным антиферромагнитным взаимодействием неспаренных электронов лигандов через занятые и вакантные рг орбитали кобальта. В результате данного взаимодействия остается единственный неспаренный электрон, локализованный на металле. Подобные феномены известны в литературе [3,35,60].