Новые реакции азотных комплексов переходных металлов

• Автор: Лененко, Владимир Семенович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 113 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Сгр.
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. Реакционная способность комплексов молекулярного азота с соединениями переходных металлов (литературный обзор)
1.1. Типы координации азотного лиганда с металлом и строение азотных комплексов
1.2. Реакционная способность азотных комплексов
ГЛАВА II. Образование окислов азота из азотного лиганда в комплексах сй-(Ме2РЛР)4Мо(П2)2 и /ган.?-(Р1г2РСН2СН2РРЬ2)2(И2)2 под действием нитроний- и нитрозоний-катионов
ГЛАВА III. Взаимодействие азотных комплексов Мо и ¥ с арилдиазониевыми солями. Каталитическое восстановление ароматических диазосоединений спиртами до углеводородов
ГЛАВА IV. Нуклеофильная атака азотного лиганда. Образование ароматических аминов из азотных комплексов [Ср2Т1Аг]2И2 (Аг = С6Н5, т-СНзС6Н4)
ГЛАВА V. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Одним из замечательных достижений химии последних десятилетий явилось открытие нового класса координационных соединений -комплексов молекулярного азота с соединениями переходных металлов. Первый азотный комплекс был получен в
1965 г. Алленом и Сенофом [1] косвенным путем - восстановлением йиСЬ гидразином в водном растворе. Вскоре Шилов с сотр. [2], а затем и другие авторы показали, что такие комплексы могут образовываться и при прямом взаимодействии молекулярного азота с соединениями переходных металлов. Появление этих работ положило начало бурному развитию исследований в области химии азотных комплексов. Оказалось, что азот способен образовывать комплексы почти со всеми переходными металлами и в настоящее время число таких комплексов достигает нескольких сот (см. напр, обзоры [3-5] ).
Большой интерес к азотным комплексам обусловлен тем, что их можно рассматривать как модели активированного азота в процессах его химической и биологической фиксации [4,6]. Предполагается, что изучение строения и реакционной способности азотных комплексов поможет созданию новых путей связывания атмосферного азота, интересных с научной и практической точек зрения.
К началу нашей работы круг описанных превращений координированного азота в азотных комплексах ограничивался лишь небольшим числом примеров. Было показано, что азотный лиганд в биядерных комплексах титана [СР2Т1 П]2 (где II = /-Рг, Аг) может быть восстановлен реактивами Гриньяра и нафталидом натрия до аммиака и гидразина после гидролиза (см. лит. обзор). В случае азотного комплекса марганца Ср(СО)2Мп(Ат2) удалось наблюдать нуклеофильную атаку азотного лиганда карбанионами, а координированная молекула азота в бисазотных комплексах молибдена

и вольфрама ш-(Ме2РЬР)4Мо(К2)2, /гсни-(брре)2У2)2 и др.
оказалась способной подвергаться протонированию при действии кислот, а также реагировать с алкил- и ацилгалогенидами с образованием продуктов алкилирования и ацилирования азотного лиганда. В большинстве случаев, однако, реакции различных реагентов с азотными комплексами приводили к вытеснению азота из координационной сферы металла и, таким образом, проблема реакционной способности азотного лиганда, несмотря на достигнутые успехи, оставалась по-прежнему весьма актуальной.
Настоящая работа посвящена поиску новых реакций координированной молекулы азота в комплексах. В качестве объекта исследования нами были выбраны вышеуказанные бисазотные комплексы молибдена и вольфрама с/л-(Ме2РйР)4Мо2)2, ?гаП5'-(<1рре)2’№?(К2)2, ?гаи5-(брре)2Мо(К2)2, /тлх-(МеРЙ2Р)4Мо(М2)2,
ск-(МезР)4Мо(Н2)2 и биядерные азотные комплексы титана [Ср2Т1Аг]2 (Ат — С6Н5, т-СНзСбЩ). Учитывая что в молибденовых и вольфрамовых комплексах азотный лиганд легко подвергается атаке протонами, мы попытались ввести эти комплексы в реакции с другими сильными электрофильными реагентами, такими как нитроний- и нитрозоний-катионы и арилдиазониевые соли. Предпринимались также попытки окисления азотного лиганда при действии широкого круга окислителей. Выбор комплексов титана основывался на том, что азотный лиганд в этих комплексах легко восстанавливается нафталидом натрия и 1У-органическими соединениями до аммиака и гидразина. Учитывая это, мы исследовали возможность превращения координированного азота в [СрзТьПз в ароматические амины при действии ариллитиевых реагентов.
Диссертация состоит из 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) кратко рассмотрены известные в настоящее время типы азотных комплексов переходных

Основываясь на этих данных, авторы осуществили каталитическую реакцию [131]:
ЦМо(1Ч2)2
Ме381Х + N2 + N3 — 1Ч(81Ме3)3 + Н14(81Ме3)2 + Ме38181Ме3

X = С1, Вг, I
При соотношении [МезБЮ] : [Ь4Мо(Кз)2] — 200 : 1 выход третичного амина 18Г(81Мез)з достигает 36,6 % от максимально возможного количества, что составляет 24,3 моля на 1 моль комплекса. Вторичный амин получается в весьма малых количествах (-1%). Источник водорода для его образования не установлен.