Синтез и исследование сульфенилхлоридов b-дикетонатов металлов

• Автор: Свистунова, Ирина Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 106 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
I. Литературный обзор
Реакции хелатирования
Реакции электрофильного замещения
Реакции нуклеофильного замещения
Реакции функциональных групп
Физико-химические методы исследования р-дикетонатов
И. Обсуждение результатов
Методы получения сульфенилхлоридов
Реакции сульфенилхлоридов р-дикетонатов
Взаимодействие сульфенилхлоридов с диазометаном
Реакции сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непре
дельными кремнийорганическими соединениями
Физико-химические свойства тиозамещенных р-дике
тонатов
III. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени сложился ряд областей традиционных для применения р-дикетонатов. Это катализ органических реакций [1], разделение и очистка металлов методами зонной плавки и сублимации [2], нанесение металлических и металоксидных пленок [3], стабилизация полимеров и смазочных материалов [4].
В силу координационной природы этих соединений представляется, что наиболее перспективно их использование в качестве специфичных катализаторов и промежуточных веществ при получении селективных сорбентов.
В качестве примера подобного применения можно назвать работу группы американских исследователей [5]. В ней описано создание методами "молекулярной сборки" двухпалубных металлопорфириновых катализаторов для "холодного" сжигания водорода. В результате работы были созданы катализаторы, позволившие вплотную подойти к теоретическим параметрам процесса окисления водорода. Однако, в заключении статьи авторы указывают, что работа имеет сугубо академический характер, т.к. воспроизведение ее результатов в промышленном масштабе невозможно по экономическим соображениям.
Одной из причин подобного состояния является ограниченность арсенала методов, которые исследователи могут использовать для модификации молекул координационных соединений, создавая соединения с заданной структурой.
В работах кафедры неорганической и элементоорганической химии ДВГУ было показано, что вС1-замещенные дикетонаты являются легкодоступными, относительно устойчивыми соединениями, которые вступают в широкий круг реакций. Это позволило получить ряд новых, ранее недоступных соединений, использовать разработанные реакции для создания полимеров, содержащих координационные фрагменты, а так же получить новые данные о структурном и электронном строении замещенных дикетонатов.
Проведенные исследования охватывают относительно небольшой круг хелатов: в основном это комплексы формилацетона и ацетилацетона с хромом, кобальтом и алюминием. Из реакций, свойственных органилсульфенил-
хлоридам, к сульфенилхлоридам дикетонатов были применены не все реакции, что ограничивает синтетические возможности метода. Исследование кремний-органических полимеров, содержащих металлохелатные группировки показало, что они перспективны для получения ионселективных материалов, но некоторые их свойства нуждаются в улучшении.
Наша работа является продолжением этих работ. Её целью являлось:
- разработка методов получения сульфенилхлоридов для хелатов с лигандами содержащими фенильные и трет-бутильные группировки у (3-атомов углерода;
- распространение реакции получения сульфенилхлоридов на комплексы еще неисследованных металлов;
- изучение реакционной способности новых сульфенилхлоридов;
- разработка новых методов получения замещенных дикетонатов через ви-производные; использование для этого реакции "внедрения" карбенов;
- получение новых полимерных дикетонатов на основе непредельных кремнийорганических соединений; исследование влияния природы радикала при атоме кремния на их свойства;
- исследование спектральных характеристик замещенных хелатов для выявления влияния природы заместителя, а так же для уточнения их структурного и электронного строения.
В данной работе показано, что сульфенилхлоридные производные могут быть получены для трехвалентных комплексов родия, рутения и ванадия. Разработаны условия получения полнозамещенных сульфенилхлоридов для комплексов, содержащих фенильные заместители (бензоилацетонаты и дибензоил-метанаты) по традиционной методике. Предложена новая методика получения сульфенилхлоридов.
Установлено, что по химическим свойствам сульфенилхлориды фенилсодержащих дикетонатов заметно отличаются от аналогичных производных аце-тилацетонатов, что обусловлено легкостью восстановления тиозамещенных бензоилацетонатов и дибензоилметанатов.

Комплексы кобальта (12) и алюминия (13) при перекристаллизации подвергаются значительному разложению, что делает невозможным получение чистых хелатов и их идентификацию по результатам элементного анализа.
Проведение реакции в среде ТГФ позволяет избежать аддуктообразова-ния с растворителем, а элементный состав полученных продуктов хорошо соответствует структуре трис-сульфенилхлоридов дибензоилметанатов:
Таблица 2.

М(сіЬтН)з + ЗБСІз — М(сіЬт5СІ)з + З НСІ (51)
Синтез М найдено: вычислено:
Э, % СІ, % С, % в, % СІ, % С, %
14 Сг 10.97 11.60 - 10.44 11
15 Со 10.37 11.06 58.04 10.36 11
16 АІ 8.82 10.45 61.27 10.73 11
Некоторое отклонение в содержании элементов для соединения 16 объясняется частичным разложением комплекса алюминия под действием хлористого водорода, выделяющегося в результате реакции.
Выход соединений 14 -16 в реакции (51) количественный.
Специальными опытами, на примере Сг(с1ЬтН)з, было установлено, что замещение нацело протекает и в более мягких условиях - при меньшем избытке ЭС!2 и при более низких температурах (реакции проводили при различных температурах, до - 40°С).
Таким образом, при проведении взаимодействия с двухлористой серой в растворе, пониженная реакционная способность дибензоилметанатов не играет существенной роли, а сам метод позволяет получать соединения, синтез которых в гетерофазе невозможен. Несмотря на несколько большую трудоемкость, синтез 14 может быть предложен в качестве препаративного метода получения Сг(бЬт5С1)з. К его достоинствам, в сравнении с синтезом в гетерофазе, следует отнести меньшие затраты двухлористой серы, несколько больший выход продукта, его большую чистоту.
Обработка Сг(ЬгасН)3 двухлористой серой в гексане, с сохранением соотношения реагентов принятого для ацетилацетонатов (хелат(г) : ЗС12(мл) : рас-творитель(мл) - 1 : 1 : 10 (синтез 17), что соответствует двухкратному избытку БСЬ на каждый хелатный цикл), дает замещенный продукт с выходом 82-85% (в расчете на СЦЬгасБСОз). В ИК спектре наблюдается только одна полоса в области 1600-1500см'1, что свидетельствует о протекании процесса замещения по центральному атому углерода хелатного цикла. Очистку полученного продукта проводили, высаждая комплекс из раствора в бензоле. Очистить продукт обычной перекристаллизацией не представляется возможным из-за протека-