Комплексы металлов 4 группы на основе функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов

• Автор: Крутько, Дмитрий Петрович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 348 с. : ил.

Оглавление
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Методы синтеза функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов
2.2. Комплексы металлов 4 группы на основе
гетероэлементфункционализированных циклопентадиенильных лигандов
2.2.1. Кислородсодержащие соединения
2.2.2. Азотсодержащие соединения
2.2.3. Фосфорсодержащие соединения
2.2.4. Бисциклопентадиенильные комплексы анся-типа с функциональной группой в мосгиковом фрагменте
2.3. Циклопентадиенильные производные 'П(1Т ), Zт(ll) и Г11ТГ Г), активация инертных связей низковалентным металлоцентром
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов и комплексов ТфГУ), Zr(IV) и 1П'(1 V) на их основе
3.1.1. Комплексы Zv(l'V) и 'П(1У) с метилтиоэтил
метоксиэтилзамещенными циклопентадиенильными лигандами
3.1.2. Диметиламино- и 2-пиридилзамещенные циклопентадиенильные комплексы Zr(IV) и И(1У)
3.1.3. Комплексы Zг(IV) и Т1(1У) с фосфинсодержащими
циклопентадиенильными лигандами
3.1.3.1. (2-Фосфиноэтил)циклопентадиенильные комплексы Zr:(lV) и П(1У)
3.1.3.2. (2-Фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенильные комплексы
гг(ГУ)
3.1.3.3. Фосфинсодержащие бисциклопентадиенильные лиганды и комплексы Zr(IV) на их основе
3.1.4. Циклопентадиенильные комплексы Т1,7т и НГ с двойной связью в боковой цепи или в мостиковом фрагменте
3.2. Реакции восстановления гетероэлементзамещенных комплексов циркония
и изучение химических свойств полученных продуктов
3.2.1. Восстановление метилтиоэтил- и метоксиэтилзамещенных комплексов
3.2.2. Восстановление комплексов, функционализированных аминогруппой
3.2.3. Восстановление фосфинсодержащих комплексов
3.2.4. Сравнительный анализ редокс-поведения гетероэлементзамещенных цирконоцендихлоридов
3.3. Изучение строения полученных соединений и динамики комплексов в растворах методом спектроскопии .ЯМР ]

3.3.1. Строение функциональнозамещенных циклопентадиенов, их элементоорганических производных и продуктов реакций
циклопентадиенид-анионов с электрофилами
3.3.2. Строение комплексов Zr(IV) и Ti(IV), изучение координирующей способности функциональных групп и типы динамического поведения комплексов в растворах
3.3.3. Строение продуктов реакций восстановления
функциональнозамещенных цирконоцендихлоридов
4. Экспериментальная часть
4.1. Идентификация соединений и физико-химические исследования
4.2. Синтез и очистка исходных веществ и реагентов
4.3. Функциональнозамещенные циклопентадиенильные лиганды и
комплексы Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) на их основе
4.3.1. Синтез комплексов Zr(IV) и Ti(IV) с метилтиоэтил
метоксиэтилзамещенными циклопентадиенильными лигандами
4.3.2. Синтез диметиламино- и 2-пиридилзамещенных
циклопентадиенильных комплексов Zr(IV) и Ti(IV)
4.3.3. Синтез комплексов Zr(IV) и Ti(IV) с фосфинсодержащими циклопентадиенильными лигандами
4.3.3.1. (2-Фосфиноэтил)циклопентадиенильные комплексы Zr(IV) и Ti(IV)
4.3.3.2. (2-Фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенильные комплексы
Zr(IV)
4.3.3.3. Фосфинсодержащие бисциклопентадиенильные лиганды и комплексы Zr(IV) на их основе
4.3.4. Синтез циклопентадиенильных комплексов Ti, Zr и Hf с двойной
связью в боковой цепи или в мостиковом фрагменте
4.4. Проведение реакций восстановления комплексов циркония и изучение химических свойств полученных продуктов
4.4.1. S- и О-функционализированные производные
4.4.2. N-функционализированные производные
4.4.3. Р-функционализированные производные
5. Выводы
6= Список цитируемой литературы
Приложение
Приложение

1. Введение
Объектами исследования настоящей работы явились комплексы переходных металлов 4 группы (Тл, Ъх и Н1) на основе хелатирующих циклопентадиенильных лигандов с функциональной (прежде всего, гетероэлементзамещенной) группой в боковой цепи, структура которых в самом общем виде изображена на рисунке. Главной особенностью этих лигандов является то, что они одновременно обладают двумя различными по своей природе координирующимися центрами. Циклопентадиенильное кольцо при химических превращениях в подавляющем большинстве случаев остается прочно связанным с атомом металла, функциональная же группа проявляет способность к обратимой координации. Варьирование электронных и пространственных свойств группы X, длины и строения мостикового фрагмента, а также заместителей в циклопентадиенильном кольце (кольцах) позволяет “управлять” координационной сферой металла и, таким образом, влиять на протекание химических и, в частности, каталитических процессов с участием металлокомплексов.
Первые систематические исследования комплексов рассматриваемого типа начались в конце 1980-х годов. С тех пор эта область металлоорганической химии получила чрезвычайно широкое и динамичное развитие. Интерес к ней был, главным образом, обусловлен практическим применением таких соединений в качестве катализаторов полимеризации я-олефинов, в которой активны комплексы с атомом металла в высшей степени окисления (+4), остающиеся до сих пор основным объектом исследований.
Мы, с самого начала настоящей работы, поставили задачу изучить химическое поведение комплексов металлов 4 группы с функциональнозамещенными циклопентадиенильными лигандами в низшей степени окисления металла (+2) и проанализировать возможности таких комплексов в активации инертных С-Н и С-гетероэлемент (далее - С-Е) связей. Как известно, простейшие металлоцены ранних переходных металлов [Ср2М(П)] проявляют себя как чрезвычайно реакционноспособные частицы, способные внедряться по различным связям. В известном смысле их можно назвать металлоорганическими аналогами карбена. Все ранее выполненные в этом направлении работы относились к металлоценам типа [(СэВУгМ] или [(СзМе5)2М], которые невозможно выделить в индивидуальном состоянии. Наиболее простым и эффективным методом их генерации являются реакции восстановления соответствующих металлоцендихлоридов. В то же время, редокс-

М = Т1 (103.2), 49%; (100%) М = Т1 (105.2);
„ --5Л)
Реакцией даеот/7акис-(диметиламидо)циркония с диизопропиламиноэтил-циклопентадиеном синтезирован гомолигандный комплекс (112.2). Титановый аналог таким путем оказался недоступен89.
Л ЫМе’
Несимметричные комплексы с рассматриваемым лигандом известны только для титана (113.2-117.2)90. Свойства этих соединений аналогичны соответствующим титановым гомолигандным комплексам.
м‘Рг2 ___Н!Рг2Н+а
-Н‘Рг2 л
(цмез.гпаГ с, нс! С1 Ш2
Ы РШе/ЕЪО С1 МеОН
<Л 85%
''БМез 8Мез
2?Ю1А/ цз.2 (53%) А, NaBR,
, 2MeLi ЗНС1// Г
И'Ргг // ЗМеП
1<ГОРЬ
-Е1С1V И <02У
И5.2 (96%)
г.--Ме -ЭМез
117.2 (96%)
-Мез
ЗМез116,2 (85%) „„„«„л К = 3,5-(СРз)2С6Н3