Синтез и строение арильных соединений висмута (III) и (V)

• Автор: Иваненко, Таисия Куприяновна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Благовещенск
• Количество страниц: 134 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА (III) И (V) (Литературный обзор)
1.1. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРИАРИЛВИСМУТА
1.1.1. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ТРИАРИЛВИСМУТА
1.1.2. РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ДЕАРИЛИРОВАНИЯ ТРИАРИЛВИСМУТА
1.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА
Ar3BiX2 и PLiBiX
1.2.1. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
1.2.2. РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
1.2.3. РЕАКЦИИ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЛИГАНДОВ
1.3. СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА (III) И (V)
ГЛАВА II. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ВИСМУТА (III) И (V) (Обсуждение результатов)
2.1. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА ПО РЕАКЦИИ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЛИГАНДОВ
2.2. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ Ar3BiX2 ПО РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ
2.3. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА ИЗ ТРИФЕНИЛВИСМУТА
И КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА ВОЗДУХА
2.4. СТРОЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ВИСМУТА
2.4.1. СТРОЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ
Ph3BiX
2.4.2. СТРОЕНИЕ ДИКАРБОКСИЛАТОВ ТРИАРИЛВИСМУТА
2.4.3. СТРОЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ
PlttBiX
ГЛАВА 111. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЯТИВАЛЕНТНЫХ ФОСФОРА,
СУРЬМЫ И ВИСМУТА
3.2. АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ ВИСМУТ-, СУРЬМА- И ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.3. СИНТЕЗ АРЕНСУЛЬФОНАТОВ ТЕТРАФЕНИЛВИСМУТА ИЗ ПЕНТАФЕНИЛВИСМУТА И АРЕНСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ОКСИДОВ СЕРЫ (Б02 И БОз)
3.4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕНТАФЕНИЛВИСМУТА С ДИСУЛЬФОНАТАМИ ТРИФЕНИЛВИСМУТА
3.5. СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА И МЫШЬЯКА Р1цЕНа
ИЗ Р115Е и РЬ3Е/На12 (Е = Р, Аэ; Еу = Р, В1, Ав; На] = С1, Вг).
3.6. СИНТЕЗ АРЕНСУЛЬФОНАТОВ ТЕТРАФЕНИЛВИСМУТА ИЗ ПЕНТАФЕНИЛВИСМУТА И АРЕНСУЛЬФОНАТОВ
ДИФЕНИЛВИСМУТА
3.7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕНТАФЕНИЛСУРЬМЫ С
БИС(АРЕНСУЛЬФОНАТАМИ) ФЕНИЛВИСМУТА
3.8. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕНТА-л-ТОЛИЛСУРЬМЫ С БИС(4-МЕТИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОНАТОМ) ТРИ-л-ТОЛИЛВИСМУТА
3.9. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИАРИЛВИСМУТА С СУЛЬФОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
3.10. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИАРИЛВИСМУТА С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
3.11. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИБЕНЗОАТОВ ТРИФЕНИЛВИСМУТА С
ХЛОР АНГИДРИДОМ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
3.12. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИФЕНИЛВИСМУТА С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА ВОЗДУХА
3.13. СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ РБ3В1Х
[X = Б, Вг, Ы03, Ы02]
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы
Настоящая работа является частью исследований в области химии органических соединений висмута, проводимых на кафедре химии Благовещенского государственного педагогического университета.
Известно, что органические соединения висмута являются эффективными реагентами в тонком органическом синтезе. Впервые об этом факте сообщалось в работе Г.А. Разуваева с сотр., однако более обширные исследования в области химии висмуторганических соединений были проведены в лаборатории D.H.R. Barton (Техасский университет, США). В частности, D.H.R. Barton с сотр. показали на большом числе примеров, что природа исходного висмуторганического соединения определяет направление реакции, то есть органический субстрат при действии различных органических соединений висмута претерпевает разные превращения. В связи с этим актуальной задачей является изучение синтеза и реакционной способности устойчивых арильных соединений висмута, содержащих в своей координационной сфере лиганды X различной природы, так как небольшое изменение в их строении может менять направление химической реакции с участием висмуторганического соединения.
Строение арильных производных висмута не изучено в достаточной степени. В литературе имеются сведения о нескольких арильных производных висмута общей формулы Ar3BiX2, соединениях со связью Bi-O-Bi и производных Ph4BiX. Также описаны структуры нескольких пентаарильных соединений висмута. Большой размер атома висмута и особенности его электронного строения обусловливают ненасыщенность его координационной сферы, поэтому исследование строения соединений висмута представляет интерес.

теоретическими значениями и заметным выходом атома висмута из экваториальной плоскости (0.41- 0.45 А).
Различие в конфигурациях молекул аренсульфонатов тетрафенилвисмута и различные длины связей ВъО в них автор работы [69] объясняет природой и расположением заместителей в ароматическом кольце аренсульфонатной группы, а именно согласованной или несогласованной ориентацией электронодонорных и электроноакцепторных групп. Однако вывод этот сделан при рассмотрении небольшого числа примеров (четырех аренсульфонатов тетрафенилвисмута).
Арильные соединения висмута (V) общей формулы РЬ3В1Х2 также мало изучены в структурном отношении. В литературе имеются сведения лишь о восьми комплексах подобного типа: диформиате [54], бис(трифторацетате) [129], бис(2-фураинате) [130], хлоридах оксихинолята [31] и метилоксихинолята [131], дибензоате [ПО], бмс(бензолсульфонате) [67] и бнс(2,5-диметил бензол сульфонате) трифенилвисмута [66]. Молекулы этих соединений имеют конфигурацию искаженной тригональной бипирамиды. Искажение проявляется, прежде всего, в уменьшении аксиального угла на 5-10° по сравнению с теоретическим значением (180°) и неравноценности углов в экваториальной плоскости. При этом суммы углов в экваториальной плоскости мало отличаются от 360°, а атом В1 находится практически в экваториальной плоскости. Значения длин связей ЕЙ-0 в рассматриваемых молекулах изменяются в небольшом интервале (2.174-2.309 А) и близки к сумме ковалентных радиусов атомов висмута и кислорода (2.31 А [114]) , что указывает на ковалентный характер этих связей. Особенностью строения некоторых производных РЬзЕЙХ2 является наличие внутримолекулярных взаимодействий атома висмута с лигандами, имеющими дополнительные координационные центры (атомы с неподеленными электронными парами). Так, расстояния между атомом висмута и карбонильными атомами кислорода ЕЙ—0(=С) в дикарбоксилатах трифенилвисмута составляют 2.736-2.980 А, что значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов