Синтез комплексов палладия(II) с 1,1'-бис(диарилфосфино)металлоценами и их электрохимические, структурные и каталитические свойства

• Автор: Кальсин, Александр Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 164 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 1,1'-бис(фосфино)металло ценовые лиганды в металлокомплексном катализе.
Особенности электронного и стереохимического строения 1,1'-бис(фосфино)металлоценовых лигандов.
Синтез 1,Г-бис(фосфино)ферроценов
Синтез 1,Г-бис(фосфино)ферроценов введением фосфиновых заместителей в ферроценовый фрагмент.
Синтез 1,1'-бис(фосфино)ферроценов координацией фосфино-замещенных циклопентадиенильных лигандов с атомом металла
Модификация фосфинового заместителя в 1,1'-бис(фосфино)ферроцене
Использование 1,1'-бис(фосфино)металлоценовых лигандов в металлокомплексном катализе
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
Синтез 1,1'-бис(диарилфосфино)металлоценов и комплексов палладия(Н) на их основе.
Синтез 1,1'-бис(диарилфосфино)металлоценов Ов( т/'-СУ СРРЬгЬ (3), Ре(75-С5Н4РАг2)2 (4, Аг = о-С6Н4ОМе; 5, Аг = о-С6Н4Рг‘; 6, Аг = С6Р5),
|Те( 775-С5Ме4РРЬ2)2]+(У)' (8а, У = РР6, 86, У = ВР4) и [Со(^5-С5Н4РР112)2]+(ВР4-) (96).
Синтез комплексов палладия(П) с 1,1'-бис(диарилфосфино)-металлоценовыми лигандами
Синтез комплексов [{М(75-С5К4РЛг2)2}РйС12]0/к (12-20).
Синтез катионных комплексов палладия(П) с 1,1'-бис(диарилфосфино)металлоценами
Изучение редокс свойств лигандов М(7;5-С5К4РАг2)2, и их комплексов с
Ш.2.1.
Ш.2.2.
Ш.2.3.
Ш.2.4.

111.4.
1114.1. Ш.4.2. Ш.4.3. Ш.4.4.
Ш.4.5.
111.5.

палладием(П) [{М^-СзЯ^АггЫРйСЩ и [{М(;/5-С5Я4РАг2)2}Р(1Ьх](Х)2 методом ЦВА.
Окисление 1,1'-бис(диарилфосфино)металлоценов М( т;5 -СА К4Р Аг2)2 (

Окисление комплексов палладия(П) с 1,Г-бис(диарилфосфино)-металлоценами
Восстановление комплексов палладия(П) с 1,1'-бис(диарилфосфино)-металлоценами
Препаративное окисление комплексов палладия(П) на основе Ке(?;5-С5Н4РРЬ2)2.
Молекулярное строение комплексов палладия с 1,1'-бис(диарилфосфино)металлоценами.
Изучение каталитической активности катионных комплексов
палладия(П) с 1,1 '-бис(диарилфосфино)металлоценами в реакции
метоксикарбонилирования этилена
Метоксикарбонилирование этилена, катализируемое комплексами [{Ре(?/5-С5Н4РРЬ2)2}Рс1Ьх](У)2.
Метоксикарбонилирование этилена комплексами палладия [{М(?/5-СзЩРРйгЫРйСЬХОТБЖОТз) (М = Яи, Об).
Метоксикарбонилирование этилена комплексами палладия [{Ре(?/5-С5Н4РАг2)2}Рс1Ьх](ОТ02 (Аг = о-С6Н4ОМе, о-С6Н4Рг', С6Р5).
Метоксикарбонилирование этилена комплексами палладия [{Ре(//5-С5Мс4РР112)2}Рс1(Ь)х](У)2.
Катализ катионными комплексами палладия на основе положительно заряженных 1,1'-бис(дифенилфосфино)металлоценов {М(?/
СзЬСРРЬ^гГ (8, М = Ре, Я = Ме; 9, М = Со, Я = Н).
Механизм реакции метоксикарбонилирования этилена комплексами палладия [ {1- е (?;5 - С 5 И 4РР112}2} Р с!( Н2 О )2] (О Тэ) 2 (21а) и [{Ре(;;
С5Ме4РР112)2}Рс1(Н20)2](ОТ5)2(23а).

Изучение метоксикарбонилирования этилена, катализируемого [{Fe(?/5-C5H4PPh2)2}Pd(H20)2](0Ts)2 (21а), методом HPNMR
Синтез и характеризация интермедиатов в реакции метоксикарбонилирования этилена, катализируемой комплексом 21а.
Исследование метоксикарбонилирования этилена, катализируемого [{Fe(Tl5-C5Me.1PPh2)2}Pd(H20)2](0Ts)2 (23а), методом HPNMR.
Синтез и характеризация интермедиатов и продуктов обрыва цепи в реакции метоксикарбонилирования этилена, катализируемой 23а.
Моделирование процесса метоксикарбонилирования этилена, катализируемое комплексами палладия(И) с октаметильным лигандом Fe(Ti5-C5Me4PPh2)
Механизм реакции метоксикарбонилирования этилена, катализируемой комплексами палладия(П) на основе 1,1'-бис(дифенилфосфино)октаметилферроцена
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ВЫВОДЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
Ш.1. Синтез 1,1'-бис(диарилфосфино)металлоценов и комплексов палладия(П) на их основе.
Для систематического изучения каталитических свойств комплексов палладия с 1,1'-бис(диарилфосфино)металлоценовыми лигандами в реакциях
метоксикарбонилирования этилена необходимо было синтезировать представительную серию этих соединений, имеющих различные электронные и стерические свойства. К началу нашего исследования были известны единичные представители комплексов палладия(И) на основе 1,1'-бис(дифенилфосфино)металлоценов железа и рутения, причем только в случае ферроценильных производных были разработаны методы введения различных заместителей к атому фосфора. Очевидно, что такого набора исходных соединений было недостаточно для проведения запланированных исследований.
Ш.1.1. Синтез 1,1'-бис(диарилфосфино)металлоценов Ов( 7/’-С5Н4РРЬ2)2 (3), Ре( г}5-С5Н4РАг2)2 (4, Аг = о-С6Н4ОМе; 5, Аг = ц-С6Н4Рг‘; 6, Аг = С6Р5), [Ре(^5-С5Ме4РРЬ2)2]+¥ (8а, У = РР6, 86, У = ВР4) и [Со(775-С5Н4РРЬ2)2]+(ВР4') (96).
Для изучения каталитических свойств комплексов палладия(П) на основе 1,1'-бис(фосфино)металлоценов были выбраны четыре серии лигандов:
1) 1,1'-бис(дифенилфосфино)металлоцены М^-СзЕЦРРЬгД, где атом металла принадлежит подгруппе железа (1, М = Ре; 2, М =Яи; 3, М = Об).
2) Замещенные Ре( Аг2)2, где арильная группа имеет в орто-положении
объемные заместители с разными электронодонорными свойствами (4, Аг = о-СбН4ОМе; 5, Аг = о-СбН4Рг'; 6, Аг = С6р5).
3) 1,Г-бис(дифенилфосфино)октаметилферроцен Г'е^/’-СбМе.ДРЬьД (7), содержащий заместители в «-положениях циклопентадиенильных колец.
4) 1,1'-бис(дифенилфосфино)металлоцены с положительно заряженным металлоорганическим фрагментом [М(75-С5К4РР112)2]+ (8, М = Ре, II = Ме; 9, М = Со, Я = Н).