Синтез, строение и некоторые реакции арильных соединений сурьмы (V)

• Автор: Платонова, Татьяна Павловна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Благовещенск
• Количество страниц: 123 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
СУРЬМЫ (V) {Литературный обзор)
1.1. Строение производных сурьмы общей формулы АгДЬХ (Х-монодентатный лиганд)
1.2. Строение производных сурьмы (V), содержащих в своем составе бидентатный лиганд
1.3. Строение производных сурьмы общей формулы АгзБЬХг
1.4. Строение донорно-акцепторных комплексов шестикоординированной сурьмы
ГЛАВА II. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ .АРИЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ (V) (Обсуждение результатов)
2.1. Синтез арильных соединений сурьмы(У) по реакции замещения
2.2. Синтез арильных соединений сурьмы из ц-оксобис(тетрафенилсурьмы)
2.3. Синтез арильных соединений сурьмы общей формулы Аг48ЬХ
по реакции перераспределения радикалов
2.4. Синтез аренсульфонатов тетраарилсурьмы из пентаарилсурьмы и
оксида серы (VI)
2.5. Синтез арильных соединений сурьмы по реакции окислительного присоединения
2.6. Строение арильных соединений сурьмы (V)
2.7. Реакции арильных соединений сурьмы (V)
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез используемых в работе соединений
3.2. Синтез арильных соединений суръмы(У') по реакщи замещения
3.3. Синтез арильных соединений сурьмы по реакции окислительного присоединения
3.4. Синтез арильных соединений сурьмы общей формулы Аг^ЬХ
по реакции перераспределенги радикалов
3.5. Синтез аренсульфонатов тетраарилсурьмы из пентаарилсурьмы и
оксида серы (VI)
3.6. Синтез арильных соединений сурьмы из ц-оксобис(тетрафенилсурьмы)
3.7. Реакции арильных соединений сурьмы (V)
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность. Арильные соединения пятивалентной сурьмы в настоящее время привлекают к себе внимание исследователей в связи с проявлением ими каталитических свойств в некоторых реакциях, а также возможностью их использования в качестве эффективных реагентов в тонком органическом синтезе. Так, например, каталитические свойства проявляют некоторые арильные соединения пятивалентной сурьмы в реакциях конденсации оксиранов, карбоксилирования аминов, синтеза тиокарбоновых кислот и их производных. Органические соединения БЬ (V) используются также для получения непредельных спиртов, кетонов, эпоксидов, сложных эфиров, что можно объяснить способностью атома сурьмы вовлекать в свою координационную сферу органические субстраты и активировать их. О возможном увеличении координационного числа атома сурьмы до б, 7 и даже 9 свидетельствуют последние исследования особенностей строения комплексов сурьмы.
Селективность реакций с участием соединений сурьмы, как мы полагаем, объясняется определенной ориентацией органического субстрата в координационной сфере атома сурьмы, зависящей, в свою очередь, от типа других лигандов, которые образуют около атома сурьмы своеобразную «прорезь», через которую подходит органический реагент. Размеры и конфигурация «прорези», распределение по её краям электронной плотности, наряду с особенностями электронного строения подходящего к атому сурьмы органического субстрата, и определяет структуру конечного продукта реакции.
В связи с этим весьма актуальной задачей является синтез, изучение строения и реакционной способности неизвестных ранее арильных соединений пятивалентной сурьмы, содержащих в своей координационной сфере лиганды X, обладающие дополнительными координационными центрами, поскольку небольшое изменение лигандного окружения при атоме
сурьмы может вызвать изменение направления химической реакции с участием сурьмаорганического соединения.
Цель работы. Целью данной работы является разработка новых методов синтеза арильных производных пятивалентной сурьмы с различными лигандами, их получение, исследование особенностей строения и свойств.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Предложен новый метод синтеза аренсульфонатов тетраарилсурьмы из пентаарилсурьмы и оксида серы (VI).
Разработан новый метод синтеза карбоксилатов тетраарилсурьмы, основанный на реакциях //-оксобис(тетрафенилсурьмы) с ангидридами и галогенангидридами карбоновых кислот.
Синтезированы из галогенидов тетраарилсурьмы и РШ-диалкилдитиокарбаматов щелочных металлов новые серосодержащие комплексы шестикоординированной сурьмы - М.К-диалкилдитиокарбамагы тетраарилсурьмы.
По реакции окислительного присоединения из триарилстибина, пероксида водорода и фенилметансульфоновой кислоты получен первый представитель серосодержащих сурьмаорганических бетаинов.
По реакции галогенида тетраарилсурьмы с нитритом натрия впервые получены с высоким выходом нитриты тетраарилсурьмы.
Исследована реакция перераспределения радикалов пентаарилсурьмы с производными сурьмы общей формулы РЬзБЬЬ (Ь - бидентатный лиганд, такой как С03, 804), приводящая к образованию соединений общей формулы (Р1148Ь)2Ь. Показано, что взаимодействие пентаарилсурьмы с соединениями РЬФЬХ2 не происходит, если заместитель X имеет большой объем, однако наличие потенциальных координирующих центров в составе группы X не препятствует протеканию реакции перераспределения радикалов и образованию соединений Аг48ЬХ с высоким выходом.
Предложено использовать пентаарилсурьму в реакциях арилирования тригалогенидов диарилсурьмы. Установлено, что в зависимости от

геометрии донорных молекул, обусловленное их координацией на акцепторном атоме сурьмы.
Так, в работе [65] приведены данные рентгеноструктурного анализа комплексов РЬз(СбН402)8Ь...ОМе2 (67), Ріі 3( Сб Н ,02 >8 Ь... ОМС5] Г (68), РІі3(С6Н402)8Ь... ОРРЬ3 (69), Ме3(СбН402)8Ь...0МС5Н5 (70),
Ме3(С6Н402)8Ь... ЫС5Н5 (71), Р1і3(С2Н402)8Ь...0Ж:5Н5 (72),
РЬр2С1(С2Н402)8Ь...0РР1із (73). Атомы БЬ в них имеют искаженную октаэдрическую координацию: хелатная группа (С6Н402, С2Н402) и две К-группы (Р1т, Ме, РЬр) находятся в экваториальной плоскости, а третья И. (Р1ь Ме, С1) и донорные молекулы Ь - в аксиальных положениях. Величины аксиальных углов С(Р1і,Ме)8Ю(][) в (67-72) и угла С18ЬО в (73) лежат в интервале значений 171.7(2)-177.4(2)°, а сумма углов 08Ь0, 08ЬС и С8ЬС в экваториальной плоскости изменяются от 355.2 до 359.8°. Расстояния 8Ь...О(Р0 в (67-73) изменяются в широком интервале значений [2.125(6)-2.595(3)А]. Существенную роль в формировании этих расстояний играют электронные факторы: акцепторные свойства заместителей на атомах БЬ и донорные свойства дополнительно координированных молекул. Геометрия акцепторных молекул практически не зависит от расстояний 8Ь...О,
N. Стерические факторы в исследованных комплексах определяют величину угла 8ЬОЭ и направление связи донорной молекулы с атомом-акцептором.
Н1 ^ ^
Таким образом, из приведенных литературных данных следует, что координационая сфера атома сурьмы не является «жесткой». Координационное число может изменяться от 4 до 9 в зависимости от природы лигандов. Увеличение координационного числа в соединениях общей формулы Аг48ЬХ и Аг38ЬХ2 происходит за счет дополнительных взаимодействий между потенциальными координирующими центрами лигандов X и центральным атомом. Наличие внутримолекулярных контактов