Реакции органических гемполигалогенидов с метиловыми эфирами кислот фосфора

• Автор: Качалова, Татьяна Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 131 с.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Реакции полных эфиров кислот фосфора с органическими гем-полигалогенидами (гем-ПГ) исследованы совершенно недостаточно. Так, практически отсутствуют сведения о взаимодействии бензшшденгалогенидов с эфирами кислот Р (1П) и органических гем-ПГ с эфирами кислот Р (IV). В то же время реализация алкокснлирования органических гем-ПГ может стать основой для разработки методов генерирования карбонильной группы в неводной среде и синтеза альдегидов и производных карбоновых кислот. Широкоизвестный гидролитический метод генерирования карбонильной группы является трудоемким и не позволяет сохранить лабильные характеристические группы. Поэтому разработка методов синтеза карбонилсодержащих соединений с использованием нейтральных эфиров кислот фосфора является актуальной.
Циклические ангидридные эфиры фосфорной кислоты используются в качестве конденсирующего агента в синтезах важных биохимических объектов, таких как полисахариды, полипептиды, нуклеозиды, нуклеотиды. Однако, исходная система является сложной смесью ангидридных эфиров фосфорной кислоты различной степени конденсирования и содержит лабильные апкоксильные группы, что сильно затрудняет моделирование отдельных стадий конденсирования в синтезе биохимических объектов. Поэтому синтез циклических ангидридных производных кислот Р (IV) постоянного состава без сяожноэфирных групп и разработка их новых методов синтеза также являются актуальной проблемой.
Цель работы:
-выявление основных маршрутов реакций органических гем-ПГ с эфирами кислот фосфора;

-разработка новых методов генерирования карбонилсодержащих соединений из органических гем-ПГ в неводной среде с использованием нейтральных эфиров кислот Р (IV) ;
-разработка новых способов синтеза ангидридных производных кислот Р (IV).
Научная новизна :
-обнаружена новая реакция между метиловыми эфирами кислот Р (IV) и дигалогенметил- и трихлорметиларенами , первичным процессом которой является обмен галогена на метоксильную группу'. В случае
дигалогенметиларенов этому процессу благоприятствует увеличение донорных свойств заместителей у Р (IV) и акцепторных свойств
заместителей в бензольном кольце, что позволяет рассматривать его как нуклеофильное замещение галогена у тетраэдрического углерода;
-разработан новый метод генерирования карбонилсодержащих
соединений - альдегидов, галогенангидридов и сложных эфиров карбоновых кислот - из полигалогенметиларенов в неводной среде с использованием нейтральных метиловых эфиров кислот Р (IV). Метод позволяет сохранить дополнительную гидролитически лабильную сложноэфирную группу;
-показано, что главным маршрутом реакции метиловых эфиров кислот Р (IV) с пентахлорэтаном и гептахлорпропаном является
дегидрохлорирование с образованием перхлоралкенов и кислот Р (IV) или их ангидридов. Перхлорпропилен реагирует с метиловыми эфирами кислот Р (IV) с генерированием хлорангидрида , а затем и метилового эфира перхлоракрнловой кислоты;
-впервые для галогенирования полных эфиров кислот Р (IV) использованы органические гем-ПГ ; образующиеся в результате первичного обменного процесса гапогенангидриды кислот Р (IV)
конденсируются с их эфирами с образованием ациклических и циклических ангидридов - 2,4,6,-триалкил-2,4,6-триоксо-1,3,5,2,4,6-триоксатрифосфола-нов. Последние впервые синтезированы также взаимодействием полных эфиров и дихлорангидридов алкилфосфоновых кислот.
Научная и практическая значимость работы.
Научная значимость работы состоит в научном обосновании генерирования карбонилсодержащих соединений из органических гем-ПГ в неводной среде нейтральными метиловыми эфирами кислот Р (IV). Ее практическая значимость заключается в разработке новых методов синтеза карбонилсодержащих соединений - альдегидов, хлорангидридов и эфиров карбоновых кислот, кислот Р (IV) и их ациклических и циклических ангидридных производных.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на XI Международной конференции по химии соединений фосфора (г.Казань, 1996 г.), симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера-, кремнийорганических соединений (г. Санкт-Петербург, 1998 г.), конференции “ Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге 21 века ” (г. Москва, 1998 г.), научной сессии, посвященной памяти профессора И.М. Шермергорна (г. Казань, 1997 г.), на отчетных научно-технических конференциях КГТУ.
Публикации.
Основные результаты работы изложены в трех статьях и четырех тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 131 странице машинописного текста, включает 2 таблицы и список литературы из 199 ссылок. Работа состоит из введения , трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены методы синтеза альдегидов. Во второй главе изложено

циклопропанкарбальдегиды 4-членных алицшслических диолов галогенозамещенных, тозилатных и непредельных спиртов

К1= К"= Н, У= Н, Х= Вг, ОТ» (НО- ) Х+У-( Л или 11+ ) Х= У
Г , Х+У= =С { А или Н+ )
КЧК2= , Х=У= С1 (НО- )
1.8. Циклопрнеоединение с участием а,р -непредельных альдегидов.
а,р-Ненасыщенные альдегиды могут участвовать в реакциях [4+2]-цикяоприсоединения как гетеро диены [3, 143]

А или

кислота Льюиса
Х= Ме, РЬ, СІЮ, ОК, СІЧ, СООК, ІЧНСООК
Во всех случаях гидролиз аддуктов (42) приводит к альдегидам, а если X = ШО и ОК, то образуются 1,5- и 1,6-диальдегиды.