Иодидгидриды неодима и диспрозия в синтезе лантаноидорганических соединений

• Автор: Логунов, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 110 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Синтез, строение и свойства гидридных комплексов редкоземельных металлов (литературный обзор).
1.1. Неорганические гидриды.
1.2. Гидридные комплексы лантаноидов с циклопентадиенильными лигандами.
1.2.1. Моноциклопентадиенильные гидридные комплексы.
1.2.2. Бисциклопентадиенильные гидридные комплексы.
1.2.2.1. Мономерные комплексы.
1.2.2.2. Димерные комплексы.
1.2.2.3. Тримерные гидридные комплексы.
1.2.3. Ионные гидридные комплексы.
1.2.3.1. Трисциклопентадиенильные гидридные комплексы.
1.2.4. Хлор-гидридные и алкил-гидридные комплексы.
1.3. Нециклопентадиенильные органогидридные комплексы лантаноидов.
1.4. Свойства органо-гидридных комплексов редкоземельных металлов.
1.4.1. Реакции присоединения по кратным связям.
1.4.2. Реакции замещения гидридного протона.
1.4.3. Реакции, катализируемые гидридами лантаноидов.
1.4.3.1. Реакции Н/Е) обмена.
1.4.3.2. Реакции изомеризации.
1.4.3.3. Реакции гидрирования непредельных соединений.
1.4.3.4. Реакции полимеризации.
1.4.3.4.1. Полимеризация алкенов.
1.4.3.4.2. Полимеризация алкинов.
1.4.3.4.3. Полимеризация метилметакрилата.
1.4.3.5. Циклизация диенов.

Глава 2. Результаты и обсуждение.
2.1. Реакции дииодидов N(112, Ну12 и Тт12 с водородом.
2.2. Химические свойства Ш12Н и Оу12Н.
2.2.1. Реакции по связи Ьп-Н
2.2.1.1. Реакции иодид-гидридов с водой, изопропиловым спиртом и циклопентадиеном.
2.2.1.2. Взаимодействие иодид-гидридов с карбонильными соединениями.
2.2.2. Реакции по связи Ьп
2.2.2.1. Иодид-гидриды Ыс112Н и Оу12Н в синтезе металлоценовых комплексов N6 и Эу.
2.2.2.2. Реакция ЫёЬН с фенолятом калия.
2.2.2.3. Нафталин-гидриды неодима(Ш) и диспрозия(Ш).
2.2.2.З.1. Взаимодействие МсИ2Н и ОуТ2Н с нафгалинидом лития.
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1. Физико-химические методы исследования
3.2. Исходные вещества и реагенты
3.3. Методики синтеза Выводы.
Приложение.
Литература.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы
Металлоорганические гидриды редкоземельных металлов привлекают внимание исследователей благодаря широкому применению в синтезе и высокой каталитической активности в ряде процессов с участием непредельных субстратов. Реакционная способность этих соединений описана во многих статьях, обзорах и монографиях[1, 2, 3, 4, 5]. Вместе с тем, до сих пор в синтетической практике использовались только металлоорганические гидриды редкоземельных металлов, т.е. молекулярные комплексы, в которых наряду с группировкой Ьп-Н содержатся связанные с металлом органические лиганды. Химические свойства неорганических гидридов лантаноидов, являющихся фазами внедрения переменного состава ЬпНх (х = 2 - 3)[6], существенно менее исследованы. Известно, что эти гидриды реагируют с водой, кислотами и некоторые из них окисляются на воздухе. Попытки использовать ЬпНх в органических или металлоорганических синтезах не предпринимались, вероятно, из-за низкой активности Ьп-Н групп в этих соединениях. До последнего времени в литературе совершенно отсутствовала информация о химическом поведении другого класса неорганических гидридов: галоид-гидридов типа ЬпХ„Н3.п, не смотря на то, что подобные гидриды могут представлять значительный интерес как синтоны и катализаторы в процессах гидрирования органических и металлоорганических соединений. Одной из основных причин этого являлось отсутствие удобных и доступных методов получения подобных веществ. В данной работе предлагается простой метод синтеза иодид-гидридов Ьп12Н реакцией дииодидов Ьп12 с водородом и рассматриваются их основные химические свойства.
Цель и задачи работы
Целью настоящей работы являлся поиск новых методов синтеза лантаноидорганических гидридов с использованием дииодидов неодима,

1.4. Свойства органо-гидридных комплексов редкоземельных металлов
Все органогидриды редкоземельных металлов представляют собой твердые, неустойчивые на воздухе, не перегоняющиеся и не возгоняющиеся вещества. Хорошо растворимы в ТГФ. Производные, содержащие замещенные циклопентадиенильные лиганды растворимы в ароматических углеводородах. Энергия диссоциации связи Ьп-Н в Я-Ьп+-Н или Н-Ьп+-Н около 55-65 ккал/моль [78]. Эта величина совпадает с экспериментально найденными величинами для реакций 8с+, 'У+, Ьа+ и Ьи+ с Н2, Г)2 и НЕ) [79]. Подобно металлорганическим производным лантаноидов гидриды легко подвергаются гидролизу с выделением водорода.
1.4.1. Реакции присоединения по кратным связям.
Присоединение гидридных комплексов по кратным связям ненасыщенных субстратов было предметом многочисленных исследований. Этому вопросу и в настоящее время уделяется значительное внимание, поскольку стадия присоединения гидрида является наиболее важной в процессах каталитического гидрирования и полимеризации олефинов. Большое число исследовательских работ направлено именно на решение проблемы оптимизации процессов гидрирования и полимеризации и на поиск новых эффективных катализаторов на основе гидридных комплексов переходных и редкоземельных металлов.
Гидрид скандия [Ср*28сН]п реагирует с этиленом, пропиленом [26] и замещенными стиролами СН2=СНСбН4-/>-Х (X = Н, Ме, ИМе2, СЕ3) [80, 81] с образованием соответствующих алкильных производных.
1/п [Ср%БсН]п + СН2=СНЯ *- Ср*28сСН2СН2Я (38)
Я = Н, Ме, С6Н4-р-Х
Взаимодействие димерного иттриевого комплекса [(С5Н4Я)2УН(ТНГ)]2 (Я = Н, Ме) с алкенами также приводит к образованию алкильных производных