Влияние среды на ЯМР и структуру силатранов, 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов и герматранов

• Автор: Штеренберг, Борис Захарович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 104 c. : ил

ОГЛАШЕНИЕ
ВЕДЕНИЕ
'ЛАВА I. СТРОЕНИЕ И СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР СИЛАТРАНОВ И 1,3-ДИОКСА6-АЗА-2-СИЛАВДКД00КТАН0В
1.1. Рентгеноструктурные исследования силатранов
1.2. Дипольные моменты оилатранов
1.3. Спектроскопия ЯМР силатранов
1.3.1. ямр %
1.3.2. ямр 13с
1.3.3. ЯМР 29Бі
1.4. Природа внутримолекулярного взаимодействия бі-^-її
1.5. Строение и свойства І,3-диокса-6-аза-2-сшіациклооктанов 24 'ЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ 7 ГЕТЕРОАТОМА, СРЕДЫ И АГРЕГАТНОГО
СОСТОЯНИЯ НА СТЕПЕНЬ ТРАНСАШУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИЛАТРАНАХ И ИХ АНАЛОГАХ ПО ДАННЫМ ЯГЛР
2.1. Силатраны
2.1.1. Химические сдвиги ЯРЛР
2.1.2. Влияние среды и температуры на химические сдвиги ЯМР
2.1тЗ. Зависимость хишческих сдвигов ЯМР и и зі силатранов от их агрегатного состояния
2.2. Три- и бициклические Бі-аналоги силатранов

2.2.1. ЯМР Бі 1-замещенных 3-гомосилатрана и 2-карбаоилат-рана
2.2.2. Яї.ІР 29бі и 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов
2.3. ЯМР %, и герматранов
'ЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
вводы
ИТЕРАТУРА

Силатраны являются наиболее перспективными для широкого практического использования соединениями пентакоординированяого кремния. Благодаря уникальной структуре, своеобразию химических свойств и специфической биологической активности они привлекли внимание исследователей самых различных специальностей. В частности, силатраны были изучены практически всеми физико-химическими методами. Вместе с тем, ряду проблем структурной химии этих кремнийоргаяических соединении не было уделено должного внимания. Нерешенной, например, осталась актуальная задача о влиянии среды на структуру и свойства силатранов.
Аномально высокая чувствительность полосы V (Бз.-Н) в ИК спектре 1-гидросилатрана к изменению природы растворителя известна сравнительно давно /I/. Однако, детально это явление было изучено лишь в 1978 г. М.Г.Воронковым и соавторами /2/. В результате появилось предположение, что варьирование растворителя вызывает изменение длины трансаянулярной связи б*—н в молекуле 1-гидросилатрана. Такое утверждение было смелым и во многом неожиданным. Оно стимулировало интерес исследователей к подробному изучению влияния среды на строение силатранов иными методами и на более широком круге объектов. Одним из перспективных для этой цели методов; является спектроскопия ЯМР 15ы И 25Б1 . Атомы этих элементов непосредственно участвуют в образовании трансаннулярной связи Бд.-— и и поэтому должны быть наиболее чувствительны к ее изменению.
Целью настоящей работы является экспериментальное исследование влияния среды и агрегатного состояния на ЯМР и структуру силатранов, ХБКосн2сн2)3н , и их аналогов (1,3-диокса-6-аза-2-си-лациклооктаны, х(у)Бз.(осн2сн2)2Ш1 , и 1-замещенные герматрана,

Х(!е(осн2сн2)3ц) в зависимости от природы заместителя X и гетероатома М (Б1, не).
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (обзор литературы) проанализированы основные результаты исследований пространственного и электронного строения 1-замещениых силатрана и 1,3-диокса--6-аза-2-силациклооктанов. Вторая Глава IIосвящена обсуждению влияния среды и агрегатного состояния на ЯМР и структуру силатранов и их аналогов. В третьей главе (экспериментальная часть) приведено описание методик и деталей эксперимента.

связи Бі—її в молекулах силатранов в растворе определяющее влияние оказывают полярность и кислотность среды. В ряду изученных силатранов это елияниє тем больше, чем менее прочной является СВЯЗЬ БІ—її.
Влияние среды на спектральные характеристики соединений, как правило, обусловлено только перераспределением электронной плотности в молекулах растворенного вещества под воздействием растворителя. В случае легко диссоциирующих в растворе донорно-акцепторных комплексов воздействие среды и температуры сводится, главным образом, к изменению их констант устойчивости. Примеры изменения длины донорно-акцепторной связи под влиянием растворителя практически неизвестны. Мало изучено и влияние агрегатного состояния комплексов на состояние донорно-акцепторной связи.
Полученные наш- результаты о существенной зависимости спектральных характеристик от природы растворителя и температуры нельзя объяснить изменением относительной устойчивости экзо- и эндоформ молекул силатранов под воздействием среды.

Но0 1 ~ її
/ I
2н1 О ' д
БІ-
.сн.

эндо-форма
экзо-форма
Отсутствие основных свойств атома азота в молекуле силатранов /14,15/^наблюдение единственной полосы валентного колебания