Стереохимическое исследование ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов на основе констант спин-спинового взаимодействия 31P-1H

• Автор: Федоров, Сергей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 132 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТЬ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 31Р-*Н И
СТЕРЕОХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ФОСФИНОВ И ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ: ТЕОРИЯ И
ЭКСПЕРИМЕНТ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1Л. Методы синтеза, химические свойства и строение ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов
1.2. Квантово-химические методы расчета констант спин-спинового взаимодействия в рамках подхода поляризационного пропагатора
1.3. Стереоспецифичность КССВ 31Р-1Н фосфорорганических соединений
1.3.1. Общие закономерности
1.3.2. Физический смысл знака константы спин-спинового взаимодействия
1.3.3. Валентное состояние атома фосфора в фосфорорганических соединениях и его проявление в значениях КССВ 31Р-’Н..
1.3.4. Прямые КССВ 31Р-'Н
1.3.5. Геминальные КССВ 31Р-!Н
1.3.6. Вицинальные КССВ 31Р-'Н

ГЛАВА 2. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
НЕНАСЫЩЕННЫХ ФОСФИНОВ И ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ НА ОСНОВЕ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО РАСЧЕТА И
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИЗМЕРЕНИЯ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 31Р-’Н (ОБСУЖДЕНИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ)
2.1. Теоретический конформационный анализ винилфосфина, винилфосфиноксида, винилфосфинсульфида и винилфосфинселенида - простейших представителей ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов
2.2. Стереохимические исследования моновинильных фосфинов и фосфинхалькогенидов на основе КССВ 3,Р-'Н
2.2.1. Теоретический конформационный анализ диметилвинилфосфина, диметилвинилфосфиноксида, диметилвинилфосфинсульфида и
диметилвинилфосфинселенида
2.2.2. Влияние метода и качества базисного набора на точность квантово-химического расчета КССВ 31Р-'Н ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов
2.2.3. Диэдрально-угловые зависимости КССВ 31Р-1Н моновинильных фосфинов и фосфинхалькогенидов: теоретические расчеты и стереохимические приложения
2.3. Стереохимические исследования тривинильньтх фосфинов и фосфинхалькогенидов на основе КССВ 3^-‘Н
2.3.1. Теоретический конформационный анализ тривинилфосфина, тривинилфосфиноксида, тривинилфосфинсульфида и тривинилфосфинселенида
2.3.2. Стереохимические зависимости КССВ 31Р-1Н тривинильных фосфинов и фосфинхалькогенидов

2.4. Конформационный анализ замещенных ненасыщенных фосфинов, фосфиноксидов, фосфинсульфидов и фосфинселенидов по результатам экспериментального измерения и теоретического расчета КССВ 31Р-1Н
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Объекты исследования
3.2. Регистрация спектров ЯМР
3.3. Квантово-химические расчеты
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

где р5(Х)т = £ртз и р5(У)т - суммарные электронные спиновые плотности на ядрах X и У, а АЕ - "средняя энергия возбуждения". Знак электронной спиновой плотности на ядре X выбирается здесь относительно направления спина валентного электрона атома X, участвующего в образовании химической связи с атомом У. В данном приближении авторам удалось объяснить почти все тенденции изменения прямых КССВ, казавшиеся ранее аномальными, и знаки лишь некоторых из прямых КССВ, измеренных в последнее время, не поддавались интерпретации с помощью уравнения (10). Таким образом, и "улучшенное" выражение для КССВ в приближении "средней энергии возбуждения" не является достаточным для объяснения знака констант.
1.3.3. Валентное состояние атома фосфора в фосфорорганических
соединениях и его проявление в КССВ 31Р-’Н.
В данной работе основное внимание уделено КССВ 31Р-*Н в фосфорорганических соединениях ввиду их важной роли в стереохимических исследованиях, поэтому кратко рассмотрим электронную структуру атома фосфора. Как известно, валентное состояние атома в молекуле может быть описано в виде линейной комбинации атомных спектроскопических состояний. В случае простых высокосимметричных молекул его можно определить с высокой достоверностью. При переходе к более сложным молекулам с низшей симметрией спектроскопическое определение валентного состояния атома усложняется и становится менее точным. Важную роль в приближенном установлении валентных состояний атомов в молекулах может играть малликеновский анализ заселенностей [70]. Именно последний позволяет в настоящее время с достаточной точностью судить о валентном состоянии атома фосфора в молекулах и правильно интерпретировать знаки КССВ в фосфорорганических соединениях.