Синтез, строение и фосфорилирование π-комплексов гетеродиенов с железом и металлами подгруппы хрома

• Автор: Курамшина, Елена Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 181 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Способы синтеза л-комплексов алкенов, алка- и гетеродиенов
1.2. Строение и свойства л-комплексов переходных металлов
1.3. Химические свойства непредельного лиганда, координированного с переходным металлом
1.4. Гидрофосфорилирование сопряженных гетеродиеновых систем
1.5. Взаимодействие фосфитов их производных с металлоорганическими соединениями в условиях стехиометрических и каталитических реакций
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. СИНТЕЗ л-КОМПЛЕКСОВ ГЕТЕРОДИЕНОВ
2.1.1 Взаимодействие 1,3-дифенилпропен-2-она-1 и 4-фенилбутен-З-она-с гомоли-гандными карбонильными комплексами металлов У1-Б группы
2.1.2. Взаимодействие 4-метилпент-3-ен-2-она с пентакарбонилжелезом и гексакарбонилметаллами(О)
2.1.3. Взаимодействие сложных эфиров непредельных карбоновых кислот с гомолигандными карбонильными комплексами металлов У1-Б группы
2.1.4. Взаимодействие а-азадиенов с гомолигандными карбонильными комплексами металлов У1-Б группы и пентакарбонилжелезом(О)
2.1.5. Взаимодействие а-тиодиенов с гомолигандными карбонильными комплексами металлов У1-Б группы
2.2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ л-КОМПЛЕКСОВ ГЕТЕРОДИЕНОВ
2.2.1 Подбор условий для оптимизации геометрической структуры л-комплексов оксодиенов
2.2.2. Геометрическое и электронное состояние оксодиенового лиганда в л-комплексах
2.2.3. Энергетика образования металлоорганических соединений. Деформация оксодиенового лиганда металлоцентром
2.2.4. Теоретическое изучение л-комплексов сложных эфиров
2.2.5. Теоретическое изучение л-комплексов азадиенов
2.2.6. Теоретическое изучение л-комплексов 4-метил-3-пентен-2-тиона
2.3. ГИДРОФОСФОРИЛИРОВАНИЕ л-КОМПЛЕКСОВ ГЕТЕРОДИЕНОВ
2.3.1. Получение ферроценилсодержащих а-гидрокси- и а-алкоксифосфонатов.
2.3.2. Фосфорилирование непредельных полифункциональных соединений
в координационной сфере железа и металлов VIБ группы
2.3.2.1. Взаимодействие диалкилфосфитов с ц2- и Т14-координированными а-енонами
2.3.2.2. Взаимодействие диалкилфосфитов с координированными эфирами непредельных карбоновых кислот
2.3.2.3. Взаимодействие диалкилфосфитов с координированными азометинами.
2.3.2.4. Взаимодействие диалкилфосфитов со свободными и
координированными тиодиенами
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Получение металлоорганических соединений
3.2. Реакции металлоорганических соединений с диалкилфосфитами
Список цитируемой литературы
4. ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ.

Возникнув в 40-50-х гг. XX века, металлоорганическая химия представляет собой один из важнейших и бурно развивающихся разделов современной химии. Находясь на стыке различных областей химии, она знаменует собой интеграцию химии на современном этапе, так как с одной стороны она тесно связана с неорганической химией, в частности с химией координационных соединений, с другой - тесно примыкает к органической химии, впитывая и преломляя ее фундаментальные положения и идеи. Поэтому не случайно, что в последнее время активно разрабатываются новые методы синтетической химии, связанной как с масштабами промышленного, так и тонкого органического синтеза, в которых ключевую роль играют металлоорганические соединения, выступая в качестве катализаторов или реагентов в химических реакциях.
В представленной диссертационной работе рассматриваются новые методы синтеза металлоорганических соединений и использование металлокомплексов для проведения классических реакций в новых необычных условиях, в частности - осуществление фосфорилирования координированных с металлоцентром гетеродиено-вых структур.
Актуальность работы. Металлоорганическая химия переходных металлов привлекает все большее внимание химиков-исследователей. Это не случайно: известно, что внедрение органической молекулы в координационную сферу металлоком-плекса кардинально меняет ее химическое поведение. Одним из динамично развивающихся в настоящее время методов управления реакционной способностью органической молекулы является стехиометрическое или каталитическое использование металлоорганических соединений в органическом синтезе. В последние годы использование гомогенного металлокомплексного катализа и стехиометрические методы координационной химии органических молекул применяются для генерации связей углерод-гетероатом. Особый интерес для целей функционализации представляют гете-рополиеновые структуры, имеющие несколько потенциальных реакционных центров, способные выступать в координационных соединениях в роли лигандов с различной дентатностью. При этом может происходить дезактивация одних реакционных центров и активация других в нуклеофильных и электрофильных реакциях. Это позволя-

ные не доступны. В качестве примера можно привести упомянутые серьезные искажения дифракционной картины при рентгеноструктурном анализе металлоорганических соединений элементов старших периодов, трудности в непосредственном измерении энергетических параметров данных комплексов.
В конце 90-х годов в расчетных методах появилось два способа приближения, упрощающие неэмпирические квантово-химические расчеты. Это метод эффективного оболочечного потенциала (ЕСР) [66] и дифференцированного функционала плотности (DFT) [67]. Эти методы в настоящее время используются для анализа геометрических, электронных и спектральных параметров металлоорганических соединений. В проанализированной нами литературе приводятся результаты расчетов геометрии, энергии связывания и параметров ИК-спектров карбонильных комплексов подгруппы Сг и их структурных аналогов [68], а также карбонильных комплексов ацетилена [69], этилена и полигалогенэтиленов [70]. Везде подчеркивается хорошее соответствие теоретически полученных параметров и классической модели Дьюара Чатта Дункансона экспериметальным характеристикам комплексов. Однако следует отметить, что метод эффективного оболочечного потенциала не является, в классическом представлении, методом ab initio, поскольку рассматривает внутренние (невалентные) электроны металла-комплексообразователя в качестве единого электронного потенциала, пренебрегая их взаимодействием с электронами лигандов. Подобное упрощение приводит к существенным отклонениям теоретических параметров переходных металлов четвертого периода. В работах [67, 71] это связывается с некорректностью пренебрежения взаимодействием внутренних электронов ранних переходных металлов с лигандами. Метод DFT лишен вышеупомянутого недостатка, но предъявляет более высокие требования к вычислительной технике и требует больших временных затрат.
В литературе приводится ограниченное число примеров определения энергий диссоциации связи олефиновый лиганд - металлокомплекс. В работе [72] утверждалось об увеличении прочности связи металл - л-лиганд параллельно с появлением в структуре ненасыщенного лиганда электроноакцепторных группировок. Это положение объясняется тем, что электроноакцепторные группировки должны приводить к усилению роли л-компоненты в связывании металл - лиганд. Однако, последние результаты по определению энергий диссоциации замещенный олефин - металл [73] в