Халькогенирование полиэлектрофилов элементными халькогенами и органическими дихалькогенидами в восстановительных системах на основе гидразина

• Автор: Руссавская, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 343 с. : ил.

ГЛАВА 1. РЕАГЕНТЫ И СИСТЕМЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В СИНТЕЗЕ
ХАЛЬКОГЕНОГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (литературный обзор)
1Л. Основные реагенты, используемые в синтезе
хал ькогенор ганиче ских соединений
1.2. Использование реагентов с положительной
степенью окисления халькогена
1.2Л. Халькогенгалогениды в синтезе ХОС
1.3. Халькогенирующие реагенты с отрицательной
степенью окисления халькогена
1.3.1. Халькогеноводороды в синтезе ХОС
■ 1.3.2. Халькогениды фосфора
1.3.3. Использование халькогенкарбонильных соединений
1.4. Синтез халькогенорганических соединений
с использованием элементных халькогенов
1.4.1. Действие щелочей на халькогены и дихалькогениды
1.4.2. Активация халькогенов халькогенидами, халькогенолятами и цианидами
1.4.3. Синтез халькогенорганических соединений
в основно-восстановительных системах
1.4.3.1. Использование неорганических
и элементоорганических восстановителей
1.4.3.2. Использование в синтезе ХОС
органических восстановителей
1.4.3.3. Основно-восстановительные системы
на базе гидразина
1.4.3.3.1. Система гидразингидрат-щелочь в синтезе ХОС
1.4.3.3.2. Система гидразингидрат-органический амин

ГЛАВА 2. НОВЫЕ ДАННЫЕ ПО АКТИВАЦИИ ХАЛЬКОГЕНОВ
В СИСТЕМАХ ГИДРАЗИНГИДРАТ-ОСНОВАНИЕ
2Л. Совместная активация нескольких халькогенов
в системе гидразин-гидрат-щелочь
2.2. Активация халькогенов в системе гидразингидрат-моноэтаноламин
2.3. Активация селена сульфидом натрия
2.4. Реакция сероводорода с системой гидразингидрат-основание
2.5. Образование диимида в системе кислород-гидразингидрат-щелочь
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ
РАСЩЕПЛЕНИЕ ПОЛИАЖИЛЕНПОЛИХАЛЬКОГЕНИДОВ (ХАЛЬКОГЕНОКОЛОВ)
3.1. Поли(метиленполихалькогениды)
3.2.1,2-Дигалогенэтаны в реакции с полихалькогенид-анионами
3.2.1. Синтез и восстановительное расщепление тиоколов
на базе 1,2-дигалогенэтанов
3.2.2. Особенности реакций 1,2-дигалогенэтанов с селеном
и теллуром в системе гидразингидрат-щелочь
3.2.3. 1,2-Дихлорэтан в реакции с несколькими
халькогенами в системе гидразингидрат-щелочь
3.3. Реакции 1-бром-З-хлорпропана с элементными халькогенами в системах гидразингидрат-основание.
Синтез 1,2-дихалькогеноланов
3.3.1. Система Б -Н2Н4-Н20-основание
3.3.2. Синтез и восстановительное расщепление поли(триметилен-диселенидов)
3.3.3. Реакция 1-бром-3-хлорпропана с теллуром
в системе гидразингидрат-щелочь
3.4. 1,2,3-Трихлорпропан в реакциях с элементными халькогенами
в системах гидразингидрат-основание
3.4.1. Новые пути синтеза 1,2-дитиол-З-тиона
3.5. Реакции серы с другими дигалогенпроизводными
углеводородов в системе гидразингидрат-основание
ГЛАВА 4. ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПОЛИЭЛЕКТРОФИЛЫ В РЕАКЦИЯХ С ХАЛЬКОГЕНАМИ В СИСТЕМАХ ГИДРАЗИНГИДРАТ-ОСНОВАНИЕ
4.1. Синтез и восстановительное расщепление тиоколов
на основе хлорекса
4.2. Эпихлоргидрин и дигалогенгидрины глицерина в реакции
с халькогенами в системах гидразингидрат-основание
4.3. Карбонилсодержащие электрофилы в реакциях
с полисульфид-анионами и гидразином
4.3.1. Синтез олигомерных полисульфидов на базе этилового
эфира хлоругольной кислоты и хлорацетилхлорида
4.3.2. Реакции хлористого бензоила и бензотрихлорида с ситемой сера-гидразингидрат-щелочь
ГЛАВА 5. РЕАКЦИИ ПОЛИЭЛЕКТРОФИЛОВ
С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДИХАЛЬКОГЕНИДАМИ В СИСТЕМЕ ГИДРАЗИНГИДРАТ-ЩЕЛОЧЬ
5.1. Реакции дисульфидов с дигалогеналканами,

Сера и селен количественно реагируют с водными растворами цианидов щелочных металлов, но теллур в них плохо растворим [41]. Поэтому теллуроцианаты получают в органических растворителях (ацетонитрил, ДМФА и др.). Возможно, по этой причине теллуроцианат, не получил такого широкого использования в синтезе теллуроорганических соединений.
Органические тиоцианаты находят применение в качестве инсектицидов [7]. При действии щелочных реагентов они расщепляются по связи RY-CN с образованием цианидов и органических анионов (RY'). В разделе 1.2 уже указывалось, что таким путем был впервые получен 1,2-диреленолан (2). При восстановлении селеноцианатов цинком в уксусной кислоте получают селенолы [66].
Селеноцианат калия может быть использован без выделения
(приготовление in situ из селена и цианида калия). Его реакция с алкилбромидом и далее с карбонатом калия позволяет получать диселениды с высоким выходом [184]:
В некоторых случаях действием роданида калия (KSCN) на органилгалогениды могут быть получены сульфиды в одну стадию [185].
Изучение кинетики расщепления серы цианид анионом показало, что медленной стадией реакции является первичное раскрытие октасеры при действии нуклеофильного реагента CN' [83]:
S S медленно

'S—S'

(51)