Галогенметил(тио)фосфорилированные мочевины, тиомочевины, ациламиды и синтез пятичленных фосфацикланов с эндоциклической связью Р-С на их основе

• Автор: Шаймарданова, Альфия Азгамовна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 146 с.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СИНТЕЗ ПЯТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
С ЭНДОЦИКЛИЧЕСКОЙ СВЯЗЬЮ Р-С
1.1. Синтез фосфацикланов на основе внутримолекулярных
трансформаций полифункциональных производных Р(ГУ)
1.2. Реакции производных фосфора с иминами
1.3. Синтез гетероциклических соединений на основе (тио)мочевин
1.4. Синтез 5-членных гетероциклов со связью Р-С на основе фосфорилированных гетерокумуленов
1.4.1. Синтез на основе фосфорилированных алленов
1.4.2. Синтез на основе фосфорилированных изо(тио)цианатов
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Взаимодействие фосфорилированных изоцианатов с карбоновыми
и фосфорными кислотами
2.1.1. Реакции хлорметилизоцианатофосфонатов(-фосфинатов)
с карбоновыми кислотами
2.1.2. Реакции хлорметилизоцианатофосфонатов(-фосфинатов)
с фосфорными и фосфиновьши кислотами
2.2. Синтез и изучение циклизации
галогенметил(тио)фосфонилироваяных(-фосфинилированных)тиомочевин
2.2.1. Тиомочевины, полученные присоединением аминов
к фосфорилированным изотиоцианатам
2.2.2. Дифосфорилированные тиомочевины, полученные присоединением а-аминоалкилфосфонатов к фосфорилированным изотиоцианатам
2.2.3. Дифосфорилированные тиомочевины, полученные присоединением
амидов фосфорных кислот к фосфорилированным изотиоцианатам
2.3. Синтез и изучение циклизации
галогенметилфосфонилированных(-фосфинилированных) мочевин
2.3.1. Монофосфорилированные мочевины, полученные присоединением аминов
к фосфорилированным изоцианатам
2.3.2. Дифосфорилированные мочевины, полученные присоединением а-аминоалкилфосфонатов к фосфорилированным изоцианатам
2.3.3. Дизамещенные дифосфорилированные мочевины, полученные присоединением амидов фосфорных кислот к фосфорилированным изоцианатам
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность работы. В последнее десятилетие большой интерес вызывают гетероциклические производные фосфора, среди которых найдены соединения с широким спектром биологической активности, обладающие комплексообразующими свойствами, являющиеся эффективными присадками к смазочным маслам. К настоящему времени хорошо разработаны методы синтеза кольчатых структур с внутрициклическими связями фосфор-элемент - 1,3,2- дигетерофосфацикланов и практически отсутствуют достаточно универсальные, имеющие "общий характер подходы к синтезу фосфацикланов с эндоциклическими связями Р-С. В то же время, интерес к таким структурам в последнее время существенно возрос. Наиболее перспективным подходом к получению соединений такого типа, с нашей точки зрения, являются внутримолекулярные превращения полифункциональных производных четырехкоординированного атома фосфора. Наличие в составе молекулы двух структурных фрагментов, способных взаимодействовать друг с другом, обеспечивает формирование фосфорсодержвщего гетероцикла. С этих позиций весьма многообещающими представляются функционально замещенные алкилфосфонаты(-фосфинаты). Наличие у атома фосфора галогеналкильной или аминоалкильной группы в сочетании с мочевинными, тиомочевинными, карбаматными, ациламидными и др. фрагментами в результате их внутримолекулярного взаимодействия может приводить к синтезу кольчатых структур с эндоциклической связью Р-С различного состава и строения. В связи с этим поиск методов синтеза и изучение внутримолекулярных трансформаций функционально замещенных алкилфосфонатов(-фосфинатов) является актуальной задачей. Целью данной диссертационной работы является разработка методов синтеза а-галоген(-амино)алкил(тио)фосфонилированных(-фосфинилированных) мочевин, тиомочевин, ациламидов и синтез пятичленных фосфацикланов с эндоциклической связью Р-С на их основе.
Научная новизна работы состоит в следующем:
В результате присоединения первичных и вторичных аминов, а-аминоалкилфосфонатов, амидофосфата натрия к хлорметилизоцианатофосфонатам(-фосфинатам) получен широкий круг фосфорилированных тиомочевин, на основе которых синтезированы различные типы ненасыщенных гетероциклов - замещенные в кольце 1,3,4-тиазафосфолины.
Разработаны методы синтеза хлорметилфосфонилированных(-фосфиншгарованных) мочевин присоединением аммиака, первичных и . вторичных аминов к

комнатной температуре в течение несколько месяцев (по данным спектров ЯМР 31Р), а при нагревании происходит осмоление реакционной смесей.
2.1.2. Реакции хлорметилизоцианатофосфонатов(-фосфинатов) с фосфорными и фосфиновыми кислотами.
Несомненный интерес в качестве базовых соединений представляют хлорметилфосфонилированные(-фосфинилированные) амидофосфаты - одна из разновидностей фосфорилированных ациламидов. Мы изучили реакции фосфорилированных изоцианатов (ХХа,Ь) с фосфорными и фосфиновьми кислотами. Оказалось, что в мягких условиях (комнатная температура в среде эфира) бис(хлорметил)изоцианатофосфинат (ХХа) реагирует с бис(хлорметил)фосфиновой кислотой (XXVа) с образованием Ь1-бис(хлорметил)фосфинилмочевины (ХХШа) (6р 26.8 м.д.) и тетрахлорметилпирофосфината (УПа) (5Р38.5 м.д).
О О
О О
C1CH2PNC0 + (CICH^POH

ХХа,Ь
XXVa
[ C1CH2PNHC(0)0P(CH2CI)2 R XXVIa,b
О О
—*— C1CH2PNHP(CH2CI)2
-со2 R XXVIIa,b
О О
(2) ——► г н II 1 1 C1CH2PNHC(0)NHPCH2C1 J +
-со2 R ХХПа,Ь R
Vila
(СЮН2)2Р(0)0Н
XXVa

C1CH2PNHC(0)NH2 r XXIIIa.b
О о
II II
C1CH2P0P(CH2CI)2
r Vila,с
XX, XXVI, XXVII, XXII, XXIII, R = С1СЩа); PhO(b); VII, R = ClCH2(a); PhO(c)
О-Фенилхлорметилфосфоноилизоцианат (ХХЬ) реагирует с
бисхлорметилфосфиновой кислотой (ХХУа) с образованием аналогичных продуктов. Смесь