Физико-химическая природа и механизм модификации оксидированных поверхностей платины и родия N- и S-содержащими добавками

• Автор: Мартыненко, Оксана Олеговна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 184 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Страница
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 .Общие закономерности протекания
электрохимических процессов
1.2. Состав и строение поверхностных кислородных
пленок на платиновых металлах
1.2.1.Особенности состояния поверхности платиновых металлов при ВАЛ
1.2.2.Хемосорбционные кислородные слои на платине
1.2.3. Фазовый оксид
1.2.4.Растворенный кислород
1.2.5. Поверхностные оксиды платины
1.2.6. Кислородные слои на родии
1.3. Особенности процессов адсорбции в области
высоких анодных потенциалов
1.4. Физические методы исследования границы раздела фаз электрод/раствор электролита
1.5. Анодное выделение кислорода на платиновых
металлах в щелочных электролитах
1.6. Электросинтез пероксобората натрия
1.7. Общие закономерности анодного электросинтеза
пероксосоединений на платиновых металлах
1.8. Влияние модифицирующих добавок на электрокаталитические свойства платиновых металлов
1.9. Пути превращения соединений, используемых
в качестве добавок, в электрохимических условиях
1.10. Квантово-химический подход к проблемам
электрокатализа
Глава 2. Методики исследований
2.1. Подготовка электродов
2.2. Состав электролита и модифицирующие добавки
2.3. Поляризационные измерения
2.4. Количественное определение растворенного кислорода
2.5.Количественное определение активного кислорода
2.6. Качественный анализ электролита
2.7. Количественное определение роданид-иона,
нитрат-иона и иона аммония
2.8. Подготовка образцов для исследования
физическими методами
2.9.Физические методы исследования
2.10. Квантово-химические расчеты
Глава 3. Электрокаталитические свойства

платины и родия и их изменение под действием
модифицирующих добавок
3.1. Электрокаталитические свойства платины и родия
в РВК и электросинтезе ПОБН
3.2. Состав и электронное строение поверхностных слоев
анодов из платины и родия
3.3.Моделирование электрокаталитических процессов, протекающих на оксидированных поверхностях Р1 и Мз
3.4. Механизм РВК на платине и родии в КБЭ
3.5. Влияние промотирующих добавок на РВК
и электросинтез ПОБН
3.6. Модифицирующее действие И- и Б-содержащих добавок на поверхностные слои платинового
и родиевого анодов
3.7. Механизм влияния модификации на электрокаталитические свойства Р1 Юз,
проявляемые в РВК и электросинтезе ПОБН
3.8. Свойства модифицированных электродов и
эффект «последействия» добавок
Глава 4. Процессы превращения добавок в условиях
электролиза и закономерности их адсорбции на поверхности анодов
4.1. Кинетические закономерности процессов
разложения добавок БЕН/ и БСБГ

оксидных покрытий в условиях РВК и электросинтеза, полиэкстремальный характер адсорбции ионов в этой области Е, связь адсорбции с селективностью анодных процессов.
Характер адсорбции ионов при ВАЛ в щелочных средах имеет собственные, отличные от таковых в кислых средах, закономерности. В [102] исследована зависимость адсорбции карбонат-аниона (КА) от Е в карбонатном электролите, имеющем щелочную реакцию. Показано, что выше 0.8 В быстро возрастает количество ХК, который вытесняет адсорбированный КА с поверхности. На кривой зависимости ©ка от Е существует задержка в области примерно 1.3 В, связанная с завершением формирования слоя ХК-1. Адсорбция КА снова уменьшается в области 1.5-1.8 В, где идет формирование второго монослоя кислородного покрытия. При Е=1.8 В 0Кд = 0.05 монослоя. Таким образом, адсорбция КА конкурирует с адсорбцией кислорода. Выше 1.8 В адсорбция КА резко возрастает и приводит к торможению РВК в области Е от 1.8 до 2.0 В. Здесь адсорбция КА происходит на сформированном оксидном слое, причем связь с поверхностью окисленного металла у карбонатных частиц получается достаточно слабая. Адсорбция КА достигает предельного значения (0.3 монослоя), которое аноднее 2.5 В не изменяется с Е в отличие от полиэкстремального характера зависимости адсорбции анионов на платиновых металлах, обнаруживаемого в кислых средах [120, 122]. Отсутствие
полиэкстремальной зависимости адсорбции аниона от Е в области ВАЛ, похоже, характерно для щелочных сред. Подобную закономерность отмечали авторы [123] для фосфат-иона в щелочной среде. Объяснением может служить то, что в щелочных растворах не возникает легко поляризуемого состояния в поверхностных оксидах, обеспечивающего легкую перезарядку поверхности.
Слой адсорбированных анион-радикалов, будучи включен в состав поверхностного слоя электрода, входит в двойной электрический слой и оказывает влияние на формирование общего скачка потенциала на межфазной границе. В [125, 126] показано, что при адсорбции на платиновом аноде анион-