Кинетика зарождения и роста кристаллов Na2 Ox2CaOx3SiO2 в стеклах составов, близких к стехиометрии; влияние воды и изменений состава

• Автор: Потапов, Олег Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 140 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава I. Обзор литературы

1.1. Классическая теория нуклеации

1.1.1. Стационарная нуклеация

1.1.2. Нестационарная нуклеация

1.2. Рост кристаллов

1.3. Экспериментальные исследования кинетики зарождения кристаллов в силикатных стеклах

Г лава II. Объекты и методы исследования

2.1. Синтез стекол

2.2. Экспериментальные методы
2.2.1. Рентгенофазовый анализ
2.2.2. Определение содержания воды в стеклах
2.2.3. Определение скорости зарождения кристаллов
2.2.4. Термический анализ
2.2.5. Вискозиметрия
2.2.6. Дилатометрия
2.2.7. Электронная микроскопия и электронно-зондовый микроанализ
Глава Ш. Влияние содержания №2О на кинетику зарождения и роста кристаллов в стеклах составов, близких к ИагО ^СаО-ЗЗЮг
3.1. Экспериментальные данные
3.1.1. Идентификация кристаллической фазы
3.1.2. Определение скоростей зарождения и роста кристаллов
3.2. Анализ результатов эксперимента
3.2.1. Кинетика зарождения кристаллов
3.2.2. Кинетика роста кристаллов
Глава IV. Влияние содержания воды в стекле состава №гО-2СаО-38Ю2 на кинетику зарождения и роста кристаллов
4.1. Экспериментальные данные
4.2. Анализ результатов эксперимента

Глава V. Кинетика массовой кристаллизации стекол составов, близких к
Ма20-2Са0-38Ю
Глава VI. Влияние предварительно выращенных кристаллов на зарождение
и рост новых кристаллов
Основные результаты и выводы
Литература
Приложение

Введение
Актуальность исследований кинетики кристаллизации стекол определяется следующими основными причинами.
Во-первых, теория кинетики фазовых переходов первого рода и, в частности, теория нуклеации в конденсированных многокомпонентных системах еще недостаточно развита для количественного описания кинетики образования новой фазы и нуждается в систематических экспериментальных данных. Благодаря высокой вязкости стеклообразующих силикатных расплавов и, следовательно, заторможенности кинетических процессов стекла являются удобными модельными объектами для детального исследования кинетики кристаллизации в конденсированных средах. Кроме того, быстрый рост вязкости при понижении температуры позволяет "заморозить" различные стадии процесса кристаллизации, охлаждая расплав до комнатной температуры.
Во-вторых, вследствие того, что процесс кристаллизации определяется не только природой кристаллической фазы, но также и структурой переохлажденного стеклообразующего расплава, исследование кинетики кристаллизации стекол имеет существенное значение для развития представлений о стеклообразном состоянии.
В-третьих, данные о скоростях зарождения и роста кристаллов в зависимости от времени, температуры и состава стекла необходимы для разработки технологий производства стеклокристаллических материалов (ситаллов), в основе которых лежит процесс контролируемой кристаллизации стекла. Эти данные позволяют также выбрать состав стекла и тепловой режим таким образом, чтобы избежать кристаллизации в тех случаях, когда она нежелательна (например, в производстве оптического стекла).
Несмотря на то, что первые работы по количественному определению скоростей зарождения кристаллов в стеклах были выполнены более 30 лет назад, объем полученных данных до сих пор остается далеко неполным. Это обстоятельство связано с трудоемкостью экспериментов и с ограничениями, присущими имеющимся методам. Еще более редкими являются систематические исследования скорости нуклеации в зависимости от состава стекла, хотя очевидно их значение как для практики, так и для развития теории нуклеации в

значениями А' было получено ранее при исследованиях кинетики кристаллизации переохлажденных расплавов ртути [98] и галлия [99]. Позднее было показано [100], что для стекол других составов (Ла202СаО-38Ю2 и ВаО-28Ю2) расчеты также приводят к сильно завышенным значениям множителя А'. Следует отметить, что величина расхождения зависит от вида используемой зависимости АОу(Т) и может меняться на несколько порядков.
Указанного расхождения можно избежать, если определять сг, решая уравнение (1.64) с использованием теоретического значения А' [74]. При таком методе расчета свободная поверхностная энергия оказывается слабо
возрастающей функцией температуры ~ 10“4 Аналогичный подход
АТ м К
впервые был применен при анализе экспериментальных данных по кинетике кристаллизации металлов [98,99].
Здесь следует подчеркнуть, что значения а; рассчитанные по скорости нуклеации, относятся к критическим зародышам, размер которых, как упоминалось выше, растет с повышением температуры. В [101] при анализе зависимости <т{Т) было учтено влияние кривизны зародыша на сг и показано, что эффективный рост а с температурой является результатом уменьшения кривизны критического зародыша, в то время как, согласно теории, значение поверхностной энергии, соответствующее плоской поверхности раздела фаз, уменьшается с температурой.
При расчете и вместо данных по вязкости расплава более корректно использовать экспериментальные значения индукционного периода нуклеации [76]. В этом случае сг можно определить численным решением уравнения, полученного комбинацией выражений для и например (1.13) и (1.57)
16ггсг
8 Ы.кТст
1* =^7ТГ~Г7ТТехР
Ш'ао;
(1.63)
При анализе экспериментальных данных по кинетике нуклеации важно исключить возможное влияние гетерогенного зарождения кристаллов. Джеймс, Скотт и Армстронг [72], сравнивая скорости зарождения кристаллов 1л20-28Ю2 в стеклах, приготовленных из обычных и особо чистых исходных веществ, не обнаружили существенной разницы в кинетике нуклеации для этих двух случаев.