Кинетика радиационных и пострадиационных процессов в перхлорате калия и твердых растворах на его основе

• Автор: Башмаков, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 136 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава
Радиолиз перхлоратов щелочных металлов. Обзор литературы
1.1. Зонная структура перхлоратов щелочных металлов
1.2. Парамагнитные центры в облученных перхлоратах щелочных металлов
1.2.1. Первичные парамагнитные центры в облученном КС104
1.2.2. Термоактивированные реакции парамагнитных центров в КСЮ4
1.2.3. Образование парамагнитных центров в КС104, легированном примесными ионами
1.2.4. Термоактивированные реакции парамагнитных центров в
КС104, легированном примесными ионами
1.3. Ионные продукты радиолиза перхлоратов щёМчивг.металлов
•'4. V*’ ? V*’.
1.4. Связь между парамагнитными и ионными продуктами радиолиза перхлоратов
Глава
Образование парамагнитных центров при облучении КСЮ4 и твердых растворов КСЮ3 и КИОз в нем
2.1. Образование парамагнитных центров в беспримесном КСЮ4
2.1.1. Возможные механизмы образования первичных парамагнитных центров
2.1.2. Кинетические модели радиолиза КС104
2.2. Образование парамагнитных центров в твердых растворах КСЮ3 и КХОз в КС104
2.2.1. Возможные механизмы образования примесного парамагнитного центра
2.2.2. Кинетическая модель радиолиза твердых растворов КС103 и КЫОз в КС104

Глава
Радиолиз твердого раствора К(1-Х)Т1ХСЮ4
3.1. Образование парамагнитных центров при облучении К(,-х)Т1хС104
3.1.1. Экспериментальные результаты исследования парамагнитных
центров в К(1-Х)Т1ХС104
3.1.2. Кинетическая модель образования парамагнитных центров в
к0-Х)Т1хсю4
3.2. Образование конечных продуктов радиолиза К(1-Х)Т1ХС104
3.2.1. Специфика электронных возбуждений К(1-Х)Т1ХСЮ4
3.2.2. Кинетическая модель радиолиза К(1-Х)Т1ХСЮ4
Глава
Термоактивированные процессы в облученном КС104 и твердых растворах КИОз и КСЮ3 в нем
4.1. Кинетика реакции, контролируемой одномерной диффузией
4.1.1. Стационарное состояние
4.1.2. Кинетика столкновений частиц
4.2. Кинетика термоактивированных реакций парамагнитных центров в беспримесном КС104
4.3. Кинетика термоактивированных реакций парамагнитных центров в твердых растворах КГЮ3 и КСЮ3 в КС104
Заключение
Основные результаты и выводы
Приложение 1. Математические методы решения кинетических
задач
Приложение 2. Моделирование диффузионно-контролируемой
кинетики методом Монте-Карло
Список литературы
ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования радиолиза кристаллических перхлоратов традиционно связывается со следующими факторами.
1. Применением их в качестве компонентов пиротехнических составов, которые в процессе эксплуатации могут подвергаться ионизирующему облучению.
2. Фундаментальной проблемой распада электронных возбуждений (в том числе их химических превращений) в различных типах неорганических кристаллов.
КСЮ4 — представитель обширной группы кристаллов со сложным (молекулярным) анионом, называемых также ионномолекулярными кристаллами. Механизм образования радиационных дефектов в таких кристаллах до сих пор окончательно не установлен. В литературе рассмотрены два основных механизма образования первичных парамагнитных центров (ПЦ) в ионномолекулярных кристаллах.
1. Автолокализация электронов и дырок, обусловленная их взаимодействием с локальными колебаниями регулярного аниона [1, 2].
2. Локализации дырки (электрона) на “дефектных” анионах, концентрация которых ограничена [3, 4].
При наличии определенных аргументов как в пользу первого, так и второго механизмов, окончательный выбор между ними еще предстоит сделать.
КСЮ4 фактически стал модельным объектом при исследовании радиолиза оксигалоидных кристаллов. Это обусловлено тем, что к настоящему времени:
1) подробно исследован радиолиз водных растворов перхлоратов;
2)установлен состав ионных продуктов радиолиза КС104 и разработаны аналитические методики их количественного определения;

том КС104 образование С102 при комнатной температуре происходит с индукционным периодом, тогда как в образцах, содержащих примесь, С102 образуется сразу и в больших концентрациях.
При нагревании КСЮ4, содержащего примесь Х03 (X=N, Cl), до температуры, соответствующей гибели матричных ПЦ, уменьшается сигнал от примесного ПЦ Х03. При этом никаких других связанных с примесью сигналов ЭПР не появляется. Увеличение концентрации ХОз~ приводит к увеличению доли выживших примесных ПЦ [9, 19] (рис. 1.9, б). Катионы Tl+, Cd2+, Ва2+, введенные в кристалл КСЮ4, не влияют на кинетику гибели [СЮ3-, О-] и [СЮ2, 02] [9]. Предполагается [9], что гибель примесных ПЦ происходит по аналогичной (1.5) реакции
Х03 + [02] -> [Х03, 02]. (1.22)
Увеличение термической стабильности ПЦ в легированном Х03~ КСЮ4 объясняется в этой работе следующим образом. Гибель ПЦ связана с миграцией 02 в составе комплекса [С103~, 02, СЮ3~] ([02]) по механизму химической эстафеты. Примесные анионы, замещающие С104~, представляют собой барьер для движения [02] по анионной цепочке и, таким образом, уменьшают вероятность реакций (1.4), (1.5), (1.22), приводящих к гибели [СЮ3_, СГ], [С102, 02] и Х03. Подробный анализ механизма этого эффекта см. в главе 4 настоящей работы.
1.3. Ионные продукты радиолиза перхлоратов щелочных металлов
Впервые основные продукты радиолиза КСЮ4 были идентифицированы Хилом (Heal), который сообщил об образовании хлорида, хлората и кислорода под действием рентгеновского излучения [41]. Подробное исследование радиолиза перхлоратов щелочных и щелочно-земельных металлов проведено Принсом (Prince) и Джон-