Электронное строение и пространственная структура соединений трех- и четырехкоординированного мышьяка

• Автор: Халитов, Фарит Гусманович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 397 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Известно, что для дальнейшего развития новых путей синтеза в органической химии необходима информация о строении и электронных свойствах молекул [1]. Пространственное , в частности, конформаци-онное строение влияет на химические, физические и другие свойства. Каждой конформационной структуре соответствует свое распределение электронной плотности. Поэтому должны различаться и такие свойства как реакционная способность, физиологическая активность. Химия мышьякорганических соединений (МОС) имеет многовековую историю развития [2]. Соединения мышьяка широко используются в сельском хозяйстве, медицине, промышленности.
МОС применяются для защиты от биоповреждений полимерных материалов, для придания биостойкости текстилю, бумаге, коже.
К моменту начала наших исследований (1975 г.) данные о конформациях и внутримолекулярных взаимодействиях в МОС имелись в весьма ограниченном объеме и представляли собой единичные работы по отдельным молекулам. Такая ситуация не позволяла провести обобщающие выводы для широкого круга соединений. В настоящее время, если для соединений фосфора, ближайшего соседа мышьяка по периодической системе, наблюдается интенсивный рост числа исследований, то для МОС число публикаций, посвященных изучению конформационного строения в жидкости и растворах, его взаимосвязи с внутримолекулярными взаимодействиями и с распределением электронной плотности остается явно недостаточным.
Накопление такой информации актуально и для проведения сравнительной характеристики производных мышьяка с соединениями элементов пятой группы периодической системы, для установления их общих и различающихся свойств.
Цель работы. Основной целью работы являлось выявление закономерностей внутреннего вращения вокруг связей, в которых участвует атом мышьяка. Для достижения этой цели требуется исследование взаимного влияния природы заместителей на распределение электронной плотности по связям и неподеленной паре атома мышьяка, выявление роли различных внутримолекулярных взаимодействий, стабилизирующих устойчивость реализующихся конформеров.
Для достоверной идентификации пространственной структуры сложных молекул, установления спектральных характеристик различных групп соединений мышьяка в задачу работы входило также использование и развитие возможностей методов дипольных моментов и колебательной спектроскопии.
Научная новизна. Для соединений трехкоординированного мышьяка с широким набором заместителей методами дипольных моментов и УФ-спектро-скопии установлены закономерности распределения электронной плотности в мышьяксодержащей группе.
Выявлена взаимосвязь потенциалов ионизации элементов пятой группы (Э=Н,Р,Аз,8Ь) с валентными углами, дипольными моментами и энергиями межмолекулярных взаимодействий.
Развит метод графического анализа дипольных моментов замещенных ароматических производных мышьяка и фосфора. Показана его применимость для конформационно равновесных систем, содержащих молекулы с несколькими осями внутреннего вращения.
Проведена идентификация пространственной структуры молекул в различных рядах трех- и четырехкоординированных производных мышьяка.
Установлены закономерности конформационного строения широкого ряда МОС, охарактеризованы различные внутримолекулярные взаимодействия, стабилизирующие реализующиеся поворотные изомеры.
Выполнен эмпирический и теоретический анализ характеристических колебаний различных функциональных групп при мышьяке в колебательных спектрах большинства исследованных соединений.
На защиту выносятся. Результаты анализа пара-замещенных ароматических соединений методами дипольных моментов и УФ-спектроскопии, позволившие установить закономерности внутримолекулярных распределений электронной плотности при взаимном влиянии групп R] R/jAs и As-Cap в ряду производных, содержащих фрагменты RjR2As-Cap
Метод графического анализа дипольных моментов ароматических производных мышьяка и фосфора разработанный для конформационно-равновесных систем.
Установленные функциональные зависимости между разностью ( ЛЕ) первых потенциалов ионизации атомов (3=N,P,As,Sb) и молекул ЭХ3 с валентными углами ХЭХ , дипольными моментами и энергиями межмолеку-лярных взаимодействий.
Выявленные закономерности, определяющие углы поворота вокруг связи Cap-As плоскости пара-, мета- и орто-замещенных ароматических групп в зависимости от природы заместителей при атоме мышьяка.
Результаты исследования конформационного строения методами колебательной спектроскопии и дипольных моментов соединений, содержащих As-C(sp3), As-N, As-О и As-S связи.
Установленные закономерности конформационного строения в рядах соединений с одинаковой осыо вращения. Данные о влиянии на углы поворота электронных эффектов заместителей, о вкладе стерических и электростатических взаимодействий в энергетическую устойчивость реализующихся конформаций.
Интерпретация ИК- и КР-спектров четырехчленных циклических соединений мышьяка различной координации. Идентифицированные в растворах

пировкой при замене У. Аддитивные ДМ арсенильной и тиоарсенильной группировок, равные ц'ц (ОД) - ц'ц (НЭП), близки между собой (4.32 и 4.38 Д).
Таким образом, на примере графического анализа пара-замещенных производных типа р-ХСУН .ЭК, для 24 рядов соединений фосфора и мышьяка показано, что замена заместителей Х= СНз, Н, й, С1, Вг, }, N02 не приводит к ощутимым дополнительным взаимодействиям с группой ЭБ12, приводящим к изменениям ДМ группы 1Т2Э- Сар. Вместе с тем при использовании моментов групп ш(Сар-СЫ), п7(Сар-МА1к2) и т(Сар-МН2) наблюдаются достаточно заметные отклонения от аддитивности, что не позволяет использовать соответствующие производные при векторно-статистическом анализе. Показана возможность определения направления ДМ группы С;ф-ЭК2. что позволило, в свою очередь, рассчитать связевые моменты по известной геометрии молекул. Полученная информация для этих рядов позволяет провести сравнительное сопоставление величин и направлений ДМ одинаковых связей при варьировании природы других заместителей при центральном атоме Э.
1.1.3. О ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ИЗМЕНЕНИЙ ПОЛЯРНОСТИ СВЯЗЕЙ ПРИ АТОМАХ АЭИР
В литературе имеются работы, посвященные анализу изменений связевых ДМ в родственных рядах мышьяка [44, 67-73]. В [67] для рядов МезАя, Ме2Аз11, МеАэК2 и АбЛз (где 11=Е, С1, Вг, ]) проведен анализ изменения связевых ДМ Аэ-Гал. Однако, моменты последних связей для несимметричных производных рассчитаны при предположении о неизменности от(Аз-Ме), рассчитанной из АэМез. В [68] рассчитаны ДМ связей /и(Аз-Е1) в рядах трех- и четырехкоординированного мышьяка. Определение момента проводится из решения системы уравнений, записанных относительно молекулярных ДМ с неизвестными моментами НЭП, А8=Б, Аэ-Рй и Аз-ЕТ Однако, как отмечено в