Циклоалюминирование олефинов и С60 фуллерена алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti

• Автор: Хафизова, Лейла Османовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 139 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ '

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
• ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВДНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ А1- и Mg-OPГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ Ъх и и
1.1. Металлокомплексный катализ в синтезе А1- и Mg-coдepжaщиx металло циклов
1.1.1. Синтез 1-этил-З-алкилзамещенных алюмациклопентанов
1.1.2. Циклоалюминирование норборненов с помощью А1Е13
1.1.3. Стереоселективный синтез /ир<з//с-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов
1.1.4. Алюмациклопентаны в органическом синтезе
1.2. Металлокомплексный катализ в синтезе Mg-coдepжaщиx
металлоциклов
1.2.1. Синтез дизамещенных магнийциклопентанов
1.2.2. Синтез полициклических магнийорганических соединений
1.2.3. Каталитические превращения магнийциклопентанов
ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Циклоалюминирование стиролов с помощью ЛАЮг
под действием комплексных циркониевых катализаторов
2.2. Циклоалюминирование стиролов с помощью РА1СЬ,
катализируемое комплексами титана
2.3. Циклоалюминирование алифатических а-олефинов
с помощью ЛАЮЬ под действием комплексов титана

‘ 2.4. Новый подход к синтезу 3-замещенных алюмацикло-
пентанов с участием Zr-содержащих катализаторов
2.5. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование
арилэтиленов с помощью Àffit3
2.6. Катализируемое комплексами циркония и титана циклоалюминирование фуллерена Сбо с помощью
AlEt3 и EtÀiCi2
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Внедрение методов металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений непереходных металлов привело к созданию нетрадиционных и эффективных способов синтеза различных классов органических и металлоорганических соединений, а также к разработке новой методологии получения сложных по своей структуре природных антибиотиков, токсинов, алкалоидов, феромонов насекомых, душистых веществ и других ценных продуктов.
В этом ряду исследований особый интерес и перспективность представляет недавно* открытая реакция каталитического циклометаллирования олефинов и ацетиленов с помощью простейших триалкил- и алкилгалогеналанов или алкилмагнийорганических реагентов с участием Ti- и Zr-содержащих комплексных катализаторов с получением пяти- и макроциклических Mg- и Al-органических соединений.
Данная реакция, изученная преимущественно на примере простейших алифатических а-олефинов, позволяет синтезировать металлоциклы непереходных металлов, которые без предварительного выделения (in situj могут быть селективно превращены в соответствующие пятичленные гетероциклы, циклопропаны, циклобутаны, 1,2- и 1,4- бифункциональные соединения, 2- и 2,3-замещенные 1,3-диены с высокими выходами.
Высокая регио- и стереоселективность реакции каталитического циклометаллирования олефинов делают этот. метод исключительно перспективным с точки зрения разработки новой стратегии
* У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев и др. Изв.АН.Сер.хим., 1989, № 1, С.207-208.

наблюдается реакция циклометаллирования [106]. Так, при взаимодействии ди(н-пропил)- или ди(н-бутил)магния с норборнадиеном в присутствии 3 мол% Cp2ZrCІ2 были получены соответствующие три- и пентациклические магнийорганические соединения (57,58)
+ н-В2Мд
(57)
(58)
Структура полученных циклических МОС (57,58) доказана спектральными методами [106], а также анализом продуктов гидролиза и дейтеролиза.
Практически к таким же результатам приводит циклометаллирование спиро {бицикло [2.2.1]гепт-2-ен-7, Г-циклопропана} диалкильными
производными магния в присутствии 3 мол % СргХгСЬ при комнатной температуре в растворителе эфир/ТГФ = 1:1. В ходе реакции образуется смесь полициклических МОС с общим выходом 80%, состоящая из тетрациклических (59) и гептациклических металлоциклов (60).