Квантовохимический анализ стимулированных Ad E -реакций алкенов

• Автор: Субботин, Андрей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 98 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1 БРОМИРОВАНИЕ ТЕТР А ФТО Р Б ЕНЗ О Б АРРЕ Л ЕНА МЕХАНИЗМ СТИМУЛИРОВАНИЯ АДДИТИВНОГО НАПРАВЛЕНИЯ
1.1 Состояние системы бром-пиридин
1.2 Взаимодействие тетрафторбензобаррелена с молекулярным бромом.
1.3 Взаимодействие тетрафторбензобаррелена с комплексом бром-пиридин.
2 КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА РШДУЦИРОВАННЫХ СКЕЛЕТНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК.
2.1 Взаимодействие 1-фенилтетразолил-5-сульфенилхлорида с третбутилэтиленом в неиндуцированных условиях.
2.2 Индуцированная перегруппировка в реакции третбутил-этилена с 1-фенилтетразолил-5-сульфенилхлоридом. Механизм ти-пути перегруппировки.
2.3 Индуцированные превращения аддуктов арилсульфенил-хлоридов.Механизм а-пути перегруппировок.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы
Изменение направлений, стереохимии и других характеристик АбЕ-реакций за счет трансформации реагентов под действием внешних факторов (растворителей, комплексообразующих добавок и т.д.) содержит важную информацию для понимания механизма процессов и целенаправленной реализации характерных и индуцированных направлений. Однако, несмотря на большую значимость явления индуцирования нехарактерных направлений АбЕ-процессов, до настоящего времени не проводились систематические теоретические исследования механизма трансформации реагентов под действием акцепторных добавок и особенно донорных компонентов. Не ясен механизм действия донорных компонентов на электрофильные реагенты, которое часто принципиальным образом меняет направления реакций непредельных соединений. Не проводился квантовохимический анализ явления индуцирования неаддитивных направлений в реакциях слабых электрофилов с алкенами под действием сильных электролитов (допинг-эффект), а также различий в механизме стимулированных реакций АёЕ-типа, протекающих по л- и а-путям.
Цель работы
Определение формы и механизма взаимодействия электронодонорных и акцепторных компонентов (добавок) с сильными и слабыми электрофилами. Выявление структуры и электронных характеристик промежуточных частиц, ответственных за развитие аддитивного и неаддитивного (скелетные перегруппировки) направлений АбЕ-реакций непредельных соединений,

протекающих я- и о- путями. Определение различий в поверхностях потенциальной энергии реакций непредельных соединений с бромом (сильный электрофил) и сульфенилхлоридом (слабый электрофил) и комплексными реагентами, обеспечивающими развитие направлений.
Научная новизна и практическая значимость
Полученные результаты систематического исследования электронных и структурных характеристик реагентов, интермедиатов и переходных состояний взаимодействия алкенов с электрофильными реагентами в присутствии донорных и акцепторных компонентов значительно углубили представления о механизме Айв-реакций и прежде всего в части понимания ответственности промежуточных частиц за развитие аддитивного и неаддитивных направлений, сути трансформации реагентов под действием внешних добавок, называемой изменением эффективной электрофильности реагентов.
Найдены электронные характеристики реагентов, которые отражают понятия сильный и слабый электрофил. Выявлены различия в характеристиках систем реагент - алкен на всем пути движения реагирующих систем по координате реакции (профили поверхности потенциальной энергии) для аддитивного процесса и скелетной перегруппировки. Найденные критерии позволяют целенаправленно стимулировать аддитивные и неаддитивные направления в реакциях алкенов Асф-типа, что значительно увеличивает синтетический потенциал химии непредельных соединений.
Найдены принципиальные различия в характеристиках реакций сульфенилхлоридов с алкенами, протекающих по о- и я-путям. Выявлены форма

атомного расстояния С5-Вг' приводит к значительному росту (более 25 ккал/моль)
энергии системы (рис. 6, стадия 2а). В результате получается карбокатион циклического типа 4 (рис. 3). Генерируемый бромониевый ион 4 характеризуется низким значением индекса Уайберга (1.043) для связи С5-С6 и длиной (1.497А°), близкой длине ординарной связи С-С. Заряды на атомах составляют: С5= +0.13, Сб= +0.10, Вг= +0.13. Таким образом общий перенос электронной плотности от молекулы ТФББ к катиону брома составил 0.87 атомных единиц заряда.

Рис. 3. Структура бромониевого иона 4.