Ароматические диамины - мономеры для полиамидов : Синтез, строение, реакционная способность, свойства

• Автор: Субботин, Владимир Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 80 с. : ил.; 20х14 см

Общая характеристика работы
Актуальность темы. К числу фундаментальных направлений мической науки относится проблема установления взаимосвязи жду строением и реакционной способностью органических ве-ств и свойствами разнообразных материалов, полученных на их ове, т.е. установление корреляции «структура—действие». Одним этих направлений является изучение зависимости свойств полиров от строения и реакционной способности исходных мономеров.
В настоящее время одной из перспективных и интенсивно раз-ающихся областей органической химии и химической технологии яется создание научных основ синтеза ароматических полифунк-ональных соединений, которые позволяют получать новые моно-ы и на их.основе материалы с комплексом заданных свойств.
В этом плане актуальным является разработка методов синтеза ых ароматических диаминов для получения гетерополиариленов, воляющих решать проблему создания полимеров с высокой тер-стабильностью, прочностью, хемостойкостью, хорошей адгезией, а <е ионообменными свойствами.
Однако, несмотря на неоспоримые успехи и все возрастающий ем работ по получению ароматических диаминов, в том числе и огоядерных мостиковых диаминов, синтез этих соединений часто речает многочисленные затруднения. Основными из них являются ая доступность некоторых исходных веществ, низкий выход, жность выделения и очистки целевых продуктов.
В силу этого надо полагатьу что исследования по разработке и вершенствованию методов синтеза би- и многоядерных мостико-диаминов, включающих различные функциональные группиров-изучение их строения и реакционной способности, а также йств полиамидов, получаемых на их основе, являются весьма ак-ьными и перспективными.
Исследования, включенные, в настоящую диссертацию, выпол-ись в соответствии с планами научно-исследовательских работ едры органической и биологической химии Тульского государем ного педагогического университета имени Л.Н.Толстого. От-ьные разделы данной работы выполнены в соответствии с планом ТП 0.10.08 Минвуза РСФСР «Реактив» на 1985-1990 годы -становление ГКНТ СССР № 555 от 30.10.85 г.); координацион-и ‘планом научно-исследовательских работ РАН по направлению Синтетическая органическая химия» (тонкий органический
синтез) на 1991 — 1995 годы; научно-технической программ «Университеты России» (№ гос. регистрации 01940000799) и грант ми РФФИ (код проектов 94-03-09605 и 95-03-09842).
Цель работы. Основная цель настоящего исследования закл чалась в разработке методов синтеза ароматических диаминов, в то числе содержащих сульфо- и карбоксильные группы, изучении структуры, реакционной способности и других физико-химическ характеристик для установления связи со свойствами поли- и соп лиамидов, получаемых на их основе.
В соответствии с этим в работе решались следующие конкре ные задачи:
1. Разработка эффективного метода синтеза многоядерных мо тиковых диаминов с использованием реакции ароматическо
основ применения метода ПМ спектроскопии для контроля за протеканием реакций процесса п лучения сульфосодержащих многоядерных диаминов, определен« их основности и чистоты конечных мономеров.
3. Использование разработанного нового способа установлен микроструктуры сополиамидов на основе регистрации сигналов пр тонов амидных связей.
Научная новизна. На основании комплексного изучения синт зированных ароматических диаминов установлены критерии взаим связи между строением, реакционной Способностью мономеров свойствами поли- и сополиамидов.
Впервые метод ПМР-спектроскопии применен для контроля ходом реакции получения ароматических сульфопроизводных б превращения сульфогруппы в сульфохлориды или сульфоамиды для установления основности аминогрупп в полифункциональны ароматических системах.
Показано, что сульфогруппа, находящаяся в мета-положени относительно аминогруппы, повышает основность мономеров.
Впервые разработан общий подход к определению микростру туры макромолекулярных цепей сополиамидов по сигналам NH протонов амидных групп в спектрах ПМР. Установлены основны закономерности образования макромолекул сополиамидов, позво ляющие в широком диапазоне целенаправленно регулировать и строение и свойства.
2. Создание научнь

Ацилирование м- и п-нитроанилинов проводили в ДМАА, иоксане, ксилоле или хлорбензоле, при температуре кипения растворителей и молярном соотношении реагентов, равном 2:1. Промежуточные динитросоединения 64-67 при этом образуются с выходами 92-93%. В результате последовательного взаимодействия хлоран-гидридов 62 или 63 с одним эквивалентом м-нитроанилина и одним квивалентом n-нитроанилина синтезированы динитроанилиды смешанного строения 68 и 69. Целевые диамины 70-75 получали каталитическим гидрированием с использованием 2%-ного Pd/C с выходом 93—94% и содержанием основного вещества 99,5—99,7%. Состав и строение синтезированных диаминов были подтверждены результатами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектров, а также данными полярографии. Результаты определения основности полученных соединений, приведенные в табл. 7, показывают, что изомерные изменения в трехзвенных анилидах незначительно сказываются на их реакционной способности (рКа составляет 4,4—4,7). Но их основность выше основности трехзвенных анилидов с центральным диаминным фрагментом - М,М’-ди(4-аминобензоил)-п-фенилендиамина (50; рКа=3,40) и -м-фенилендиамина(76; рКа=3,5), имеющих другое направление амидной связи по отношению к реакционному центру: -COHN-, а не -NHOC-. Это оказывает существенное влияние на физико-химические свойства сополиамидов.
* * *
Анализ имеющихся в литературе методов определения основности аминогрупп поставил перед нами задачу разработки более очного и объективного метода оценки этого параметра, связывающего реакционную способность диаминов ароматического ряда (т. е. исходных мономеров) с особенностями микроструктуры макромолекул сополиамидов, а значит, и с их свойствами.
4. Новый метод определения основности ароматических диаминов с помощью ПМР-спектроскопии
Известно, что реакционная способность ароматических диаминов в реакциях нуклеофильного замещения находится в прямой зависимости от основности их аминогрупп, которая оценивается по значениям рКа. Для ее определения используются различные физико-химические методы (ИК-спектроскопия, полярография, потен-