1-нитро-2-тио(сульфонил)этены в реакциях с гетеронуклеофилами

• Автор: Кузьмина, Наталия Владиленовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 155 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Методы синтеза 1 -нитро-2-тио(сульфонил)этеное
1.1.1. Методы синтеза 1 -нитро-2-тиоэтенов
1.1.1.1. Тиилирование а-нитрокетонов с последующим элиминированием
тиола
1.1.1.2. Тиилирование 1-нитро-2-ацетоксиалканов с последующим галогенированием-дегалогенированием
1.1.1.3. Тиилирование [3-функционализированиых а-нитроалкенов
1.1.2. Методы синтеза 1 -нитро-2-сульфонилэтенов
1.1.2.1. Окисление 1 -нитро-2-тиоэтенов
1.1.2.2. Нитровинилирование сульфиновых кислот и их солей
1.1.2.3. Окислительный метод образования кратной связи
1.2. Химические превращения 1 -нитро-2-тио(сульфонил)этенов
1.2.1. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами
1.2.1.1. Реакции с /У-нуклеофилами
1.2.1.2. Реакции с О-нуклеофилами
1.2.1.3. Реакции с У-нуклеофилами
1.2.2. Реакции 1,4-присоединения
1.2.2.1. Реакции 1,4-циклоприсоединения (реакция Дильса-Альдера)
1.2.2.2. Реакции линейного 1,4-присоединения
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез объектов исследования
2.1.1. Синтез 1-нитро-2-тиоэтенов
2.1.2. Синтез 1-нитро-2-сульфонилэтенов
2.1.2.1. Нитровинилирование сульфиновых кислот
2.1.2.2. Окисление 1-нитро-2-тиоэтенов
2.2. Строение 1-нитро-2-тио(сульфонил)этенов

2.3. Химические превращения 1-нитро-2-тио(сульфонил)этенов
2.3.1. Взаимодействие с А-нуклеофилами
2.3.1.1. Взаимодействие с аминами
2.3.1.2. Взаимодействие с азидом натрия
2.3.2. Взаимодействие с (9-нуклеофилами
2.3.3. Взаимодействие с 5-нуклеофилами
2.3.3.1. Взаимодействие 1-нитро-2-сульфоиилэтенов с тиолами
2.3.3.2. Взаимодействие 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолами
2.3.3.2.1. Взаимодействие 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолятами натрия при пониженной температуре (синтез нитротиоацеталей)
2.3.3.2.2. Взаимодействие 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолятами натрия при комнатной температуре (реакция перетиилирования)
2.3.3.2.3. Взаимодействие 1-нигро-2-тиоэтенов с тиолятами натрия при повышенной температуре (вытеснение нитрогруппы)
2.3.3.3. Взаимодействие с тиоцианатом калия
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Условия физико-химических исследований
3.2. Синтез исходных соединений
3.3. Синтез объектов исследования
3.3.1. Синтез 1 -нитро-2-тиоэтенов
3.3.2. Синтез 1 -нитро-2-сульфонилэтенов
3.4. Химические превращения 1-нитро-2-тио(сулъфонил)этенов
3.4.1. Взаимодействие 1 -нитро-2-тио(сульфонил)этенов
с аммиаком и аминами
3.4.2. Взаимодействие 1-нитро-2-тио(сульфонил)этенов с азидом натрия
3.4.3. Взаимодействие 1-нитро-2-тио(сульфонил)этенов
с алкоголятами натрия
3.4.4. Взаимодействие с 1-нитро-2-сульфонилэтенов с тиолятами натрия
3.4.5. Взаимодействие 1 -нитро-2-тиоэтенов с тиолятами натрия
3.4.5.1. Взаимодействие 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолятами натрия
при пониженной температуре (синтез нитротиоацеталей)

3.4.5.2. Взаимодействие 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолятами натрия
при комнатной температуре (реакция перетиилирования)
3.4.5.3. Взаимодействие 1-нитро-2-тиоэтенов с тиолятами натрия
при повышенной температуре (вытеснение нитрогруппы)
3.4.6. Встречный синтез 1-нитро-2,2-дитиоэтанов (нитротиоацеталей)
из 1,2-динитро-1-фенилэтена
3.4.7. Взаимодействие с тиоцианатом натрия
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

Глава 2.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. СИНТЕЗ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ 2ЛЛ, Синтез 1-нитро-2-тиоэтенов
Как показано в литературном обзоре, самым общим способом синтеза 1-нитро-2-тиоэтенов является тиилирование [3-замещенных а-нитроэтенов тиолами [2-4] или тиолят-ионами [2-4, 12-15]. На кафедре органической химии РГПУ им.А.И.Герцена был разработан метод синтеза 1-нитро-2-тиоэтенов путем тиилиро-вания 1,2-динитроэтенов, который привел к получению ряда 1-нитро-2-арилтиоэтенов (2б-д, Зб-г)* [4] и двух 1-нитро-2-алкилтиоэтенов (2а, За) [2]. Нами продолжено изучение этой реакции с целью расширения ряда нитротиоэтенов за счет введения в реакцию алкил- и гетерилтиолов. Для этого были выбраны алкил-(этил-. октил-, додецил-, бензил-) и гетерил- (5-замещенные бензтиазолил-2-) тио-лы, которые ранее в реакцию с 1,2-динитроэтенами не вводились. Анализ полученных данных и сравнение их с литературными позволил сделать вывод о неоднозначном протекании реакции тиилирования 1,2-динитроэтенов: направление реакции, а также выход и чистота целевого продукта зависят от нуклеофильности атакующего тиолята и степени замещенности двойной связи 1,2-динитроэтена.
Взаимодействие более пространственно затрудненных 1,2-дифенилзамегценных 1,2-динитроэтенов с тиолятами натрия вне зависимости от характера тиилирующего агента (алкилтиолят- или арилтиолят-ион) приводит также к продуктам замещения - 1-нитро-2-алкил(арил)тио-1,2-дифенилэтенам. Так нами были получены как описанные ранее [3, 4] (З-арилтио-а-нитростильбены (За-г), так и неизвестные прежде (3-алкилтио-а-нитростильбены (11-13):
1-Нитро-2-фенилтиоэтен (1) синтезирован по методике [8]