Синтез и физико-химические свойства фуллеридов лития

• Автор: Митронова, Гюзель Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 106 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1. Структура и свойства фуллерена С во
1.1. Строение молекулы фуллерена С во
1.2. Структура фуллерита С во
1.3. Термодинамические свойства
1.4. Природа фазового перехода в фуллерите С г, о
1.5. Влияние высоких давлений на фуллерит Сво
1.5.1. Изучение влияния давления на температуру фазового перехода ПКоГЦК
1.5.2. Полимеризация фуллерита С60 под действием высоких давлений
2. Фуллериды щелочных металлов
2.1. Методы синтеза фуллеридов щелочных металлов
2.2. Ориентационное упорядочение в фуллеридах щелочных металлов
2.3. Структурные особенности фуллеридов К, Rb и Cs
2.4. Свойства соединений NaxCeo и ЫхСво
2.4.1. Фуллериды натрия
2.4.2. Фуллериды лития
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Синтез фуллеридов лития
1.1. Исходные вещества
1.2. Методики синтеза фуллеридов лития
2. Методы исследования
2.1. Калориметрический метод исследования реакций внедрения лития в фуллерит

2.2. Объемный метод исследования фазовых превращений и химических реакций при высоком давлении
2.2.1. Установка для определения объемных свойств
2.2.2.0пределение объема веществ при высоких давлениях
2.3. Термический анализ
2.4. Другие методы исследования фуллеридов лития
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Фуллериды лития, полученные жидкофазным методом
1.1. Первая область составов Ы„Сцд (п=0+3)
1.2. Вторая область составов Ы„С60 (п=3+4)
1.3. Третья область составов Ы„Сьо (п=4+9)
1.4. Четвертая и пятая группы составов ЫпС(,п (п=9+30)
2. Синтез и исследование ЫпС60 в условиях высоких давлений
2.1. Получение и исследование полимерного фуллерена (С60ВД)
2.2. Фуллериды лития, полученные твердофазным методом в условиях высоких давлений
2.3. Исследование при высоких давлениях фуллеридов лития полученных жидкофазны методом
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ.
Уникальная кристаллическая структура, а также необычные структурные, электронные И Другие физико-химические свойства СбО и его производных продолжают вызывать значительный интерес. Ряд экспериментальных и теоретических исследований был посвящен фазовому превращению, которое претерпевает фуллерит Сбо из высокотемпературной фазы "пластического кристалла" в- низкотемпературную ориентационно упорядоченную фазу. Структура высоко- и низкотемпературных фаз и механизм данного перехода досконально изучены различными физикохимическими методами. [1-4]
Фазовые переходы в фуллерите Сбо в широкой области давлений активно изучаются на протяжении последних 7-ми лет. При давлениях ниже 8 ГПа наблюдается одномерная или двумерная полимеризация, в результате которой образуются различные полиморфные формы твердого С()о. Полимеризация фуллерита происходит по механизму [2+2] циклоприсоединения с образованием ковалентных sp3 -связей между молекулами Сбо- Полимерная фаза может быть превращена в исходный фуллерит Сбо путем нагревания при нормальном давлении. Таким образом, ее можно трактовать как метастабильную фазу молекулярного кристалла фуллерита. Механизм образования трехмерной полимерной фазы Сбо при давлениях выше 8 ГПа в настоящее время активно изучаются.
Было найдено, что в условиях высоких температур и высокого давления фуллерит Сбо переходит в фазы аморфного углерода различной природы, микрокристаллический графит и кубический алмаз. Все эти переходы сопровождаются необратимым коллапсом молекул Сво [5].
Таким образом, выделяют три главных класса метастабильных углеродных фаз, полученных из Сбо под высоким давлением: 1) полимерные

2.4. Свойства соединений МапС60 и ЫпС60.
Соединения натрия исследовались в меньшей степени, чем интеркаляты тяжелых щелочных металлов, а литературных данных, касающихся фуллеридов лития, очень немного. Однако, благодаря свойствам низкотемпературной сверхпроводимости некоторых тернарных фуллеридов, сейчас интенсивно изучаются такие тройные натриевые и литиевые интеркаляты, как КагСзСбо и ЫагКЬСбо, ЫгСзСбо и ЦгЫЬСбо [91-93].
2.4.1. Фуллериды натрия.
Для соединений №„Сбо, где 1<п<3, вклад Кулоновского потенциала меньше вклада межмолекулярного взаимодействия. Расстояние между центрами №+-Сбо в соединении ЫазСбо по крайней мере на 0.35 А больше, чем у К+ аналога. Поэтому взаимодействия отталкивания между молекулами Сбо и ионом в тетраэдрической пустоте намного слабее в случае натриевого интеркалята. Кулоновское притяжение доминирует в ориентационном потенциале, что и стабилизирует упорядоченную структуру при более высоких температурах, чем у исходного фуллерита [2]. В определении ориентации молекул Сбо главную роль играет межмолекулярное взаимодействие. При реализации структуры РаЗ межмолекулярный потенциал выбирает один из четырех минимумов для каждой из четырех молекул, расположенных в узле и в центрах трех граней кубической ячейки (см. выше). Кулоновское притяжение ограничивает ориентационные флуктуации, преобладающие в этих эквивалентных глобальных минимумах. Таким образом, температура фазового перехода в разупорядоченную структуру становится выше, чем в исходном фуллерите. Энтропия, связанная с этими ориентационными флуктуациями, будет гораздо меньше, которая ассоциируется с квазисвободными вращениями В ЧИСТОМ СбО.