Аминофосфиты, аминоамидофосфиты и гидрофосфораны в координационной химии родия(I), палладия(II), платины(II)

• Автор: Гаврилов, Константин Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Рязань
• Количество страниц: 244 с.

СОДЕРЖАНИЕ

I. Введение
II. Литературный обзор. II.A. Комплексы родия, палладия, платины с традиционными P,N-бидентатными лигандами и гидрофосфоранами
II.A.1. Карбонильные комплексы родия (I) с аминофосфинами
И. А. 1.1. Лиганды с одним и двумя мостиковыми атомами
И.А. 1.2. Лиганды с тремя и более мостиковыми атомами
II.A.2. Карбонильные комплексы родия (I) с гидрофосфоранами
II.А.3. Аминофосфиновые и аминофосфинитные комплексы родия (I) в
гомогенном металлокомплексном катализе
II.A.4. Комплексы палладия и платины с традиционными
Р,14-бидентатными лигандами
II.А.4.1. Лиганды с прямой связью P-N и одним мостиковым атомом
II.A.4.2. Лиганды с двумя мостиковыми атомами
II.A.4.3. Лиганды с тремя и более мостиковыми атомами
II. А.5. Комплексы палладия и платины с гидрофосфоранами
1I.A.6. Аминофосфиновые и аминоамидофосфинитные комплексы палладия и платины в гомогенном металлокомплексном катализе
П.Б. Хиральные производные фосфористой кислоты в координационном
синтезе и катализе
П.Б.1. Координированные Р-монодентатные фосфиты и амидофосфиты
Н.Б.1.1. Лиганды на основе углеводов
II.Б. 1.2. Лиганды на основе аминоспиртов и диаминов
П.Б. 1.3. Лиганды на основе спиртов и диолов
П.Б.2. Координированные Р,Р-бидентатные эфиры и амидоэфиры фосфористой кислоты
П.Б.2.1. Лиганды с асимметрическими атомами углерода
П.Б.2.2. Лиганды с осями хиральности
III. Синтез и строение комплексов родия (1), палладия (II), платины (II) с амино(аминоамидо)фосфитами и гидрофосфоранами (обсуждение результатов)
III. 1. Комплексы родия (I), палладия (II), платины (II) с Р-монодентат-ными фосфитами и амидофосфитами
III. 1.1. Нейтральные хлорокарбонильные комплексы родия (I) с 1,3,2-дигетерофосфоланами
III. 1.1.1. Биядерные соединения родия (I) с классическими дигетерофос-
фоланами

III. 1.1.2. Биядерные комплексы родия (I) с хиральными дигетерофосфо
ланами
III. 1.2. Комплексы палладия (II) и платины (II) с хиральными амидофос
фитами
III.2. Нейтральные карбонильные комплексы родия (I) с аминофосфита
ми и аминоамидофосфитами
Ш.2.1. Карбонильные комплексы родия (I) на базе фосфорилированных
1,2-аминоспиртов
1П.2.2. Карбонильные комплексы родия (I) на базе фосфорилированных
1,3 -аминоспиртов
Ш.2.3. Фосфопроизводные алкалоидов в синтезе карбонильных комплек
сов родия (I)
III. 3. Нейтральные карбонильные комплексы родия (I) с гидрофосфора
нами
Ш.3.1. Хлорокарбонильные комплексы родия (I) с оксазагидроспиро
фосфоранами
Ш.3.2. Хлорокарбонильные комплексы родия (I) с гидроспирофосфора
нами с пирокатехиновым фрагментом
Ш.З.З. Гидрофосфорановые производные бицикло[3.3.0]-1-фосфа-2,8
диокса-5-аза-октана в синтезе хлорокарбонильных комплексов родия (I)
Ш.4. Нейтральные дихлоридные комплексы палладия (II) и платины (II) с
аминофосфитами и аминоамидофосфитами
Ш.4.1, Комплексообразование лигандов с циклическим фосфорным цен
тром
III.4.2. Комплексообразование лигандов с ациклическим фосфорным
центром
1П.4.3. Особенности взаимодействия амино(аминоамидо)фосфитов на
основе третичных 1,2-аминоспиртов с РЮоёСЬ
Ш.4.4. Фосфопроизводные алкалоидов в синтезе комплексов
палладия (II) и платины (II)
III.5. Комплексы палладия (II) и платины (II) с гидрофосфорановыми со
единениями
III. 5.1. Комплексообразование бициклических гидрофосфоранов
III.5.2. Комплексообразование трициклических гидрофосфоранов
IV. Экспериментальная часть
V. Выводы
VI. Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. К числу фундаментальных проблем современной неорганической химии относится исследование координационного поведения би- и полифункциональных лигандов, поскольку оно охватывает вопросы конкурентного связывания с атомами металлов, донорно-акцепторного взаимодействия, связевой изомерии, стерео- и региоселективного координационного синтеза, специфического комплексообразования в биологически важных объектах [1]. При этом особый интерес представляют фосфорсодержащие соединения, играющие исключительно важную роль в развитии представлений о координационной связи, геометрическом строении и структуре комплексов, взаимном влиянии внутрисферных лигандов [2], а также в прогрессе металлокомплексного катализа [3-5]. Важное место здесь занимают Р,М-бидентатные системы. Обладая свойствами мягкого и жесткого оснований, они способны к направленной организации координационной сферы металла, построению биметаллических и полиядерных систем, перераспределению функций в каталитическом цикле. Металлокомплексы на их основе зарекомендовали себя эффективными катализаторами ряда практически значимых процессов, например, гидрирования, гидроформилирования, гидросилилирования С=0 и С=С связей, гидроборирования, аллильного алкилирования, кросс-сочетания.
Однако ряд Р,Т4-бидентатных лигандов, используемых в координационном синтезе и катализе, ограничен и представлен практически только аминофосфинами, реже аминофосфинитами, в связи с чем представляется актуальным поиск новых классов Р,М-бидентатных систем. Перспективным подходом к решению этой задачи является введение принципиально иного фосфитного (амидофосфитного) донорного центра, что позволяет получить новый класс Р,1Ч-лигандов, в том числе различные хиральные соединения на основе распространенных природных предшественников. Это связано с рядом неоспоримых достоинств [6] фосфитов и амидофосфитов. Во-первых, с синтетической доступностью, поскольку подавляющее большинство таких веществ, в т.ч. функционализированных, достаточно легко (в одну-две стадии) и с высоким выходом получаются из простейших синтонов. Во-вторых, с отсутствием в их структуре Р-С связи, существенно затрудняющим окислительную деструкцию лиганда, являющуюся серьезной проблемой в фосфорорганическом и координационном синтезе, а также в некоторых каталитических процессах, например, в гидроформилировании. Наконец, выраженный л-акцепторный характер фосфитов обеспечивает их выдающееся положение в спектрохимическом ряду фосфорсодержащих лигандов, в т.ч. высокие значения электронного параметра % [7], что позволяет координированным фосфитам стабилизировать низкие степени окисления атомов-комплексообразователей и повысить их электрофильность. В то же время, богатый арсенал методов синтеза производных фосфористой кислоты открывает путь к целенаправленному варьированию структуры фосфорного центра Р,Х-бидентатных систем (например, путем частичной или полной замены связей Р-0 на Р-Г4) и тем самым к тонкой регуляции их химической устойчивости, донорно-акцепторного отношения, стерических требований, а, следовательно, координационной и каталитической активности и селективности.
Другим подходом к получению металлокомплексов с нетривиальными Р,ТЧ-бидентатными лигандами является координация гидрофосфоранов (ГФ). Более того, координационные возможности ГФ гораздо шире, и они являются самыми вариабельными фосфорсодержащими лигандами, способными к Р-, 14-, РД4-, Р,0- и М,М-связыванию, хотя, на первый взгляд, в их структуре отсутствуют потенциальные донорные центры: атом фосфора не располагает неподеленной электронной парой (НЭП), а НЭП атомов азота или кислорода должны находиться в р,
сопряжении с (1-орбиталями атома фосфора. Вместе с тем, многие новые комплексы были получены именно при изучении реакционной способности ГФ, при этом была синтезирована целая серия необычных координационных полиэдров [8]. Можно с полным основанием утверждать, что любая реакция комплексообразования с участием ГФ является неординарной как с точки зрения ее продуктов, так и исходных соединений. Однако в координационном синтезе широко исследовались

Структура 100 была доказана методом РСА. Найдено, что расстояние Рб-Р (амидофосфитный фосфор) невелико: 2.198 А, несмотря на сильное транс-влияние РЕ1з группы. Известно еще несколько потенциально Р,М-бидентатиых производных фосфористой кислоты, например 101 [118-121],
однако на их основе синтезированы комплексы только при мольном отношении Ь/М=2 с Р-монодентатным связыванием лиганда.
Обстоятельно исследовано [122] комплексообразование уже упоминавшегося лиганда 27. Его взаимодействие с РбСобСЬ при эквимольных отношениях приводит к соединению 102 нового структурного типа Е:
Как и в случае родиевого комплекса 28, в связывании с металлом принимает участие атом N(1) (данные РСА). Координация с /л/ад/ус-РбСЫРИСЕО? в тех же условиях ведет, по мнению авторов, к цис,цис-РсЕОДц-ЬД, хотя не исключается
неидентифицированных продуктов была получена при реакции 27 с РЮобСС или цис-Р1С1г(ДМСО)2. Добавление второго моля лиганда при комнатной температуре к раствору 102 в СНСЬ не приводит к каким-либо изменениям, и

102, Е
возможность образования полиядерного комплекса. Смесь