Спин-спиновые взаимодействия в свободно-радикальных кластерах

• Автор: Переходцев, Глеб Дмитриевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1997
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 106 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1Л. Обменные взаимодействия
1.2. Магнитные диполь-дипольные взаимодействия
1.3. Основные методы квантовой химии. Расчеты спин-спиновых взаимодействий
1.4. Органический и молекулярный ферромагнетизм
ГЛАВА 2. СПИН-СПИНОВЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КОМПЛЕКСАХ
МЕТАЛЛОВ С О-СЕМИХИНОНАМИ
2.1. Методика расчетов
2.2. Расчеты обменных взаимодействий
2.3. Расчеты магнитных диполь-дипольных взаимодействий. Анализ структуры комплексов
ГЛАВА 3. СПИН-СПИНОВЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В
ПАРАХ БЛИЗКОРАСПОЛОЖЕННЫХ РАДИКАЛОВ
3.1. Аллильные радикалы в ортогональных плоскостях
3.2. Оксифеноксильные радикалы
3.3. Аллильные и дифенилметильные радикалы в
параллельных плоскостях
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Введение.
Актуальность темы. В последнее время внимание исследователей привлекают ферромагнитные взаимодействия между органическими радикалами, расположенными в узлах решетки молекулярного кристалла, либо связанными в единые комплексы посредством ионов металлов. Этот интерес связан с перспективой создания принципиально новых “органических” и “молекулярных” магнитных материалов на основе магнетизма 5- и р-электронов. Одним из основных методов изучения обменных взаимодействий служит ЭПР-спектроскопия, важным преимуществом которой является возможность исследования слабых взаимодействий. Помимо обменных, ЭПР-спектроскопия позволяет изучать и другой вид спин-спиновых взаимодействий - магнитные диполь-дипольные, характеризующиеся константой расщепления в нулевом поле Б. Обычные методы ЭПР-спектроскопии позволяют определять лишь абсолютные значения Б. Однако с развитием новых методик появилась возможность достаточно просто определять также и знаки Б.
Интересным объектом изучения спин-спиновых взаимодействий являются получаемые как чисто химически, так и механохимически би- и трирадикальные комплексы металлов с пространственно экранированными о-семихинонами. Хотя данные комплексы впервые были исследованы достаточно давно, в последнее время заметно возрос интерес к обменным взаимодействиям в этих системах. Был накоплен значительный экспериментальный материал и высказан ряд предположений для его объяснения. Все эти предположения носили, однако, достаточно упрощенный, а иногда и противоречивый характер. С другой стороны, к настоящему времени широкое распространение и признание получили полуэмпирические МЬ' БО-

подобные методы квантовой химии, которые успешно использовались и для расчетов обменных взаимодействий в органических полирадикалах. Представляло интерес использовать их для более подробного рассмотрения обменных взаимодействий в комплексах металлов, с о-семихинонами. Данные методы дают возможность и для достаточно точного расчета величин О, тем самым позволяя прояснить структуру комплексов.
Другим интересным объектом исследований являются радикальные пары, получаемые механохимически в смесях пространственно-экранированных о-хинонов - о-гидрохинонов. Было обнаружено, что данные пары, в отличие от получаемых фотохимически, обладают необычными свойствами: аномальным (положительным) знаком константы Б и высокой стабильностью. Представляло интерес выяснить условия возникновения положительных Б в радикальных парах и установить возможные конфигурации экспериментальных пар.
Другой важной задачей являлся поиск возможных корреляций между обменными и магнитными диполь-дипольными взаимодействиями.
Работа была выполнена в лаборатории химической радиоспектроскопии им. В.В. Воеводского Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, где экспериментально исследовались упомянутые выше соединения.
Цель работы. 1) рассчитать величины обменных взаимодействий в комплексах металлов с о-семихинонами; выяснить факторы, влияющие на эти взаимодействия; 2) рассчитать константы Б в этих комплексах; сопоставить их с экспериментальными значениями и сделать выводы о структуре комплексов; 3) выяснить условия возникновения положительных Ц в радикальных парах; найти возможные структуры наблюдавшихся экспериментально пар с Б>0; 4)

Приведем теперь некоторые конкретные примеры расчетов Б и Е в приближении точечных диполей по формулам (41)-(42).
Особенно показательны результаты работ [57-59], где геометрия систем была предварительно определена посредством рентгеноструктурного анализа. В [57] для пары гальваноксильных радикалов (кратчайшее межрадикальное расстояние 3.96 А), расчетные значения составляют В
68.5 Гс, Е—16.0 Гс в сравнении с экспериментальными 1Б | =81.4 Гс,
| Е | =16.0 Гс. Разницу между расчетными и экспериментальными величинами авторы объяснили неточными значениями использованных спиновых плотностей. В [58] исследовался бирадикал где
Саг-15[-8(3 - 3,5-ди-трет-бутил-о-семихинонато 1(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)иминный дианион-радикал. Расчетные значения составляют Б=126 Гс, Е=0.7 Гс в сравнении с экспериментальными | Б | =150 Гс,
| Е | «0 (кратчайшее межлигандное расстояние 2П А). Помимо приближения точечных диполей использовалась также процедура прямого численного интегрирования, которая, как оказалось, ненамного изменяет результаты и дает Б=120 Гс, Е=1.9 Гс. В [59] исследовался трирадикал Оа(3,5-ВВ8Б)3, где 3,6-ВВ8СЗ - 3,6-ди-трет-бутил-о-семихинонный анион-радикал.
Расчетное значение составляет В=103 Гс в сравнении с экспериментальным IБ | =116 Гс (кратчайшее межлигандное расстояние 2.78 А).
Однако чаще всего структура исследуемой системы неизвестна и расчеты Б и Е, благодаря высокой точности, продемонстрированной выше, как раз и позволяют установить ее. В [60] исследовалась пара из 3,6-ди-трет-бутил-оксифеноксильного и 2,4,6-три-трет-бутил-феноксильного радикалов. Был предпринят вариационный поиск четырех параметров, характеризующих взаимное расположение радикалов, посредством