Разработка методов регистрации озона и синглетного 1 Δ g кислорода в газовой фазе и их применение для изучения каталитического окисления пропилена

• Автор: Романов, Алексей Николаевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 107 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Синергизм фаз в окислительном катализа
1.2. Свойства, образование, гибель, химические реакции и методы регистрации
“активных” форм кислорода
1.3. Методы измерения следовых количеств озона в газовой фазе
1.4. Физические свойства синглетного кислорода
1.5. Процессы образования синглетного кислорода
1.6. Процессы образования синглетного кислорода в гетерогенных системах
газ-твсрдое тело
1.7. Дезактивация синглетного кислорода
1.8. Химические реакции синглетного кислорода
1.9. Способы обнаружения синглглетного кислорода
2. РАЗРАБОТКА ДЕТЕКТОРОВ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ
АКТИВНОГО КИСЛОРОДА
2.1. Установка для измерения термодесорбции озона
2.2. Установка для измерения десорбции синглетного кислорода
2.3. Выводы по главе
3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
3.1. Методики синтеза образцов
3.2. Методики исследования
4. ОБРАЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ “АКТИВНОГО”
КИСЛОРОДА В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ОКСИДОВ ВИСМУТА
4.1. Кристаллическая структура и фазовые превращения оксидов висмута по
данным РФ А и ТГ
4.2. Механизмы образования и гибели озона в процессе термической обработки
оксидов висмута
4.3. Кинетика образования озона при термообработке оксида висмута в
условиях линейного повышения температуры

4.4. Модель термодесорбции атомарного кислорода, лимитированной
диффузией объемного избыточного кислорода в образце
4.5. Кинетика образования озона в ходе термообработки
мелкокристаллического оксида висмута при постоянной температуре
4.6. Кинетика образования озона в ходе превращений крупнокристаллического
оксида висмута при постоянной температуре
4.7. Выводы по главе
5. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРОПИЛЕНА НА
МЕХАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ ОКСИДОВ ВИСМУТА И МОЛИБДЕНА: РОЛЬ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫХ ФОРМ “АКТИВНОГО” КИСЛОРОДА
5.1. Смеси гранул
5.2. Выводы по главе
6. ОБРАЗОВАНИЕ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В ПРОЦЕССЕ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦЕОЛИТОВ г8М
6.1. Образование равновесных концентраций синглетного кислорода
6.2. Неравновесное образование синглетного кислорода
6.3. Выводы по главе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Эмиссия радикалов, а также высокоактивных или возбужденных молекулярных и атомных частиц с поверхности твердого тела давно привлекает внимание специалистов, работающих в области физики и химии поверхности. Неоднократно публиковались результаты работ, где были обнаружены эффекты десорбции атомов (О, Н), радикалов (СНз, ННг) и возбужденных молекул (02, СО) в результате протекания на поверхности твердых тел химических реакций. Также исследовалось явление экзоэлектронной и экзоионной эмиссии в газовую фазу. Известно, что подобные высокоактивные частицы могут быть интермедиатами в цепных и каталитических процессах и оказывать сильное влияние на скорости протекания этих процессов. Поэтому изучение десорбции таких частиц с поверхности твердого тела представляет большой интерес для гетерогенного катализа и ряда смежных областей науки.
В лаборатории гетерогенных катализаторов ИХФ РАН в течении ряда лет исследуются процессы гетерогенного каталитического окисления углеводородов на многокомпонентных оксидных катализаторах. Как раз для таких процессов были обнаружены эффекты неаддитивного влияния отдельных оксидов на общую скорость процесса (синергетический эффект). Считается, что одним из возможных объяснений этого явления может быть генерация высокоактивных форм кислорода (О, Оз, 1Д802) на поверхности некоторых оксидов (например оксидов висмута) и их перенос через газовую фазу к поверхности других оксидов с последующим участием в реакции окисления углеводорода. Вплоть до последнего времени нет прямых подтверждений этого или иного механизма, вызывающего синергетический эффект в окислении

Я' = Н, СН3, РД
Рис. 15. Производные дигидродиоксина - эффективные ХЛ реагенты на Ог
Сообщалось91 о хемилюминесцентной реакции 6-(4-метоксифенил)-2-метилимидазо[1,2-а]-пиразин-3(7Н)-она (аналог люциферина из морских светящихся организмов) с синглетным кислородом (рис. 16.):

+ 1дд°2
+ Ьу

Рис 16. ХЛ реакция 6-(4-метоксифенил)-2-метилимидазо[1,2-а]-пиразин-3(7Н)-она с синглетным кислородом.
Квантовые выходы не приводились, но по заявлениям авторов они значительные. Помимо синглетного кислорода указанное вещество дает ХЛ реакцию с супероксид-анионом.
В 92 сообщалось о ХЛ реакции диметиламинолофина (БМАЬ) с синглетным кислородом (рис. 17.):