Локальная атомная и электронная структура кристаллов и квазикристаллов системы Al-Cu-Fe и некоторых координационных соединений на основе меди

• Автор: Брылева, Марина Анатольевна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 140 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1 Экспериментальные и теоретические методы на основе спектроскопии XANES
1.1 Экспериментальные методы
1.1.1 Эксперимент на синхротроне
1.1.2 Эксперимент на лабораторном спектрометре рентгеновского поглощения высокого разрешения
1.2 Теоретические методы
1.2.1 Метод полного многократного рассеяния
Программный комплекс FEFF9
1.2.2 Метод конечных разностей.
Программный KOMimeKcFDMNES2009
1.2.3 Теория функционала плотности.
Программный комплекс ADF
1.2.4 Метод многомерной интерполяции спектров XANES.
Программный комплекс Fitlt
2 Локальная атомная и электронная структура кристаллов и квазикристаллов системы Al-Cu-Fe
2.1 Синтез образцов
2.2 Спектры рентгеновского поглощения за Al, Си, Fe А-краями в кристаллах и квазикристаллах системы Al-Cu-Fe
2.3 Локальная атомная структура кристаллов Al65Cu22Fei3, Al7C2Fe и квазикристалла Al65Cu22Fe13 на основе спектров поглощения
2.4 Электронная структура кристалла Al7C2Fe и квазикристалла Al65Cu22Fe13
3 Локальная атомная и электронная структура некоторых координационных соединений
3.1 Синтез образцов
3.2 Спектры рентгеновского поглощения за Си, Zn, Ni и Сг А-краями координационных соединений на основе меди, цинка, никеля и хрома
3.3 Локальная атомная структура координационных соединений на основе меди
3.4 Электронная структура координационных соединений на основе меди
Заключение. Основные результаты и выводы
Список цитируемой литературы

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Физические свойства квазикристаллических сплавов и координационных соединений на основе меди определяются особенностями их локальной атомной и электронной структуры, исследование которых является важной задачей физики конденсированного состояния, так как они широко применяются.
Квазикристаллические структуры - это новый класс апериодических структур, которые в отличие от кристаллических структур характеризуются отсутствием трансляционной симметрии, присущей кристаллам. По степени и характеру упорядочения квазикристаллы занимают место между кристаллическими и аморфными веществами. Квазикристалл, особый тип упаковки атомов в твердом веществе, часто характеризующийся икосаэдрической симметрией и дальним ориентационным порядком, однако наличие достаточно резких дифракционных максимумов свидетельствует о присутствии в структуре некоторого типа дальнего порядка [1]. В отличие от кристаллических металлов, электросопротивление квазикристаллов при низких температурах аномально велико, уменьшается с ростом температуры и возрастает по мере увеличения структурного порядка и отжига дефектов. Они имеют низкую теплопроводность, низкий электронный вклад в удельную теплоемкость и низкий коэффициент трения, что связано с особенностями их локальной атомной и электронной структуры.
Другой класс веществ, представителями которого являются медные координационные соединения, в частности, гетарилгидразоны и комплексы переходных металлов на их основе широко используются в качестве катализаторов, красителей, аналитических реагентов и пестицидов [2,3]. Кроме того, следует отметить их высокую биологическую активность: противотуберкулезную, противоопухолевую, антивирусную, бактерицидную и психотропную, что обеспечивается наличием большого числа донорных

центров и легкостью направленного варьирования их строения, в зависимости от условий их синтеза.
Таким образом, тема диссертации, посвященной определению локальной атомной и электронной структуры квазикристаллических сплавов Al-Cu-Fe и некоторых координационных соединений на основе меди, является актуальной.
Объекты и методы исследования:
- кристаллы префазы Al65Cu22Fe13, Al7Cu2Fe, квазикристаллы Al65Cu22Fe13, Al63Cu22Fe13, AlœCuasFeu, и АздСиРецД
- координационные соединения на основе меди: Ci5H10BrCuN4O, C24H24N10Cu2O2, C24H24Cu2NioC1202.
Одним из эффективных методов исследования локальной атомной и электронной системы веществ в конденсированном состоянии, не имеющих дальнего порядка в расположении атомов, является метод рентгеновской спектроскопии поглощения (международный термин XAFS - X-Ray Absorption Fine Structure). XAFS-спектроскопия как метод исследования состоит в изучении тонкой структуры появляющейся в спектрах рентгеновского поглощения вблизи краев поглощения, составляющих вещество атомов. XAFS подразделяется на XANES или NEXAFS (X-ray Absorption Near Edge Structure -около пороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения) и EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure - дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения).
Цель работы: определить особенности локальной атомной и электронной структуры кристаллов префазы Al65Cu22Fe13, Al7Cu2Fe и квазикристаллов Al65Cu22Fe13, Al63Cu22Fe13, Al65Cu25FeH, Al63,iCu25;5Fei1;4 и координационных соединений C15H10BrCuN4O, C24H24N hiCu202,
СНСигХюСЬОг на основе анализа ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и компьютерного моделирования.
Для решения поставленной выше цели решались следующие задачи:

принципы функционалов плотности и их основные характеристики - предмет продолжающегося исследования. Первые производные от энергии
относительно смещения ядер вычисляются аналитически для частной геометрии в конце процедуры самосогласования [55-57]. Они используются для нахождения стационарных точек на энергетической поверхности, особенно для автоматической оптимизации молекулярной структуры. Оптимизация выполняется с помощью итерационной процедуры Ньютона, основанной на локальной квадратичной аппроксимации энергетической поверхности и начальном приближении Гессиана, основанном на приближении силового поля [58]. На каждом шаге оптимизации оценка правильного Гессиана улучшается в соответствии с процедурой корректировки, использующей разность текущего и предыдущего градиентов относительно разности в геометриях структур. В ADF доступны различные схемы корректировки Гессиана. По умолчанию (для нормальной геометрической оптимизации) используется метод BFGS (Broyden Fletcher Goldfarb Shanno) [59], содержащий погрешность измерения достаточную для того, чтобы поддерживать положительное значение Гессиана, которое должно иметь место около энергетического минимума.
1.2.4 Метод многомерной интерполяции спектров
Программый комплекс Fitlt
Спектр XANES чувствителен к различным структурным изменениям локальной геометрии: структурным искажениям, замещениям, добавлениям лигандов или их отходу, к изменению степени окисления поглощающего атома. Для определения структуры исследуемого соединения в неизвестной форме необходимо сначала смоделировать начальную модель, которая достаточно близка к ожидаемой модели соединения, и выбрать параметры структуры, которые будут варьироваться. Все структурные изменения должны быть учтены при построении начальной модели. Длины и углы связей являются параметрами, которые могут быть уточнены при их варьировании в небольших физически обоснованных пределах. Для того чтобы оптимизировать