Ионная подвижность и фазовые переходы в материалах на основе сложных фосфатов со структурой НАСИКОН (LiZr2(PO4)3) и оливин (LiFePO4)

• Автор: Сафронов, Дмитрий Вадимович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 132 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Точечные дефекты в твердом теле
1.1.1. Типы точечных дефектов
1.1.2. Способы формирования точечных дефектов
1.2. Диффузия в твердых телах
1.2.1. Механизмы диффузии в твердых телах
1.3. Электропроводность
1.4. Сложные фосфаты со структурой НАСИКОН
1.4.1. Состав и структура
1.4.2. Методы синтеза
1.4.3. Ионная проводимость
1.5. Катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов
1.6. Методы исследования подвижности в твердом теле
1.6.1. Импедансная спектроскопия
1.6.2. ЯМР-спектроскопия
1.6.3. Электрохимические исследования катодных материалов в режиме работы ЛИА
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез исследуемых материалов
2.1.1. Синтез материалов со структурой НАСИКОН
2.1.2. Синтез материалов со структурой оливин
2.2. Методы исследования

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Сложные фосфаты со структурой НАСИКОН состава Ы1+1£г2.хМх(Р04)з (М = 1п3+, Бе3")
3.1.1. Материалы состава 1л1+х2г2.х1пх(Р04)з (х=0; 0,02; 0,05; 0,08; 0,1;
0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0)
3.1.2. Материалы состава Ьі1+х2г2.хРех(Р04)з (х=0; 0,02; 0,05; 0,08; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0)
3.2. Фосфат лития железа ЫРеР04
3.2.1. Исследование фазового состава и морфологии
3.2.2. Электрохимическое тестирование ЬіРеР04и исследование процессов деинтеркалиции и интеркаляции ионов лития
3.3. Продукты гомо- и гетеровалентного допирования ЫРеР04
3.4. Композиционные материалы на основе ЫРеР04 и фосфатов со структурой НАСИКОН
4. ВЫВОДЫ
5. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ВВЕДЕНИЕ
Одной из основных задач современного материаловедения является исследование подвижности ионов и атомов в неорганических соединениях, поскольку понимание механизмов переноса позволяет направленно получать функциональные материалы с заданными свойствами.
Среди известных соединений с высокой проводимостью по ионам лития особое место занимают фосфаты поливалентных элементов со структурой НАСИКОН, поскольку помимо высокой проводимости они обладают также и рядом других уникальных свойств, в частности, высокой химической и термической стабильностью, прочностью, низким коэффициентом термического расширения. Дополнительно улучшить свойства таких материалов можно путем их гетеровалентного допирования, которое позволяет увеличить количество точечных дефектов в структуре и повысить катионную подвижность. Многообразие структурных модификаций предполагает возможность протекания фазовых переходов, которые во многом связаны с ионной подвижностью в данных материалах. Важной задачей является исследование фазового состава и фазовых переходов в твердых электролитах.
Фосфат лития железа со структурой оливина является одним из наиболее перспективных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). К его недостаткам относят низкую проводимость (<10'9 Омсм'1), для увеличения которой пытались использовать частичное замещение железа другими ионами. Однако сведений о процессах интеркаляции/деинтеркаляции лития, протекающих при заряде/ разряде таких материалов в составе ЛИА, недостаточно.

оказывается неравномерным: при низких степенях допирования
наблюдается резкое увеличение проводимости, в то время как при более высоких степенях допирования проводимость растет существенно меньшими темпами вследствие протекания процессов ассоциации дефектов.
В то же время свойства материалов Ь1|+хгг2.хМП1(Р04)з в литературе описаны недостаточно.