Взаимодействие металл-углерод в катализаторах гидрирования фенилацетилена на основе никеля и железа

• Автор: Ерохин, Алексей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с. : ил.

Содержание
1. Введение
2. Обзор литературы
2.1. Гидрирование тройной связи углерод-углерод
2.1.1 Селективное каталитическое гидрирование ацетилена
2.1.2. Биметаллические катализаторы гидрирования тройной С-С
связи ацетилена
2.1.3 Селективное каталитическое гидрирование фенилацетилена
2.2. Углеродные носители для катализаторов гидрирования
2.2.1. Детонационный наноалмаз
2.2.2. Наноалмаз специальной обработки
2.2.3. Металл-содержащие катализаторы, нанесённые на наноалмаз
2.2.4. Углерод, нанесённый на металлическую подложку
2.3. Металл-углеродные нанокомпозиты
2.3.1. Каталитические свойства углеродных нанокомпозитов
3. Экспериментальная часть
3.1. Исходные вещества
3.2. Методы приготовления каталитических систем и условия их обработки
3.2.1. Синтез металл-углеродных нанокомпозитов
3.2.2. Кислотная обработка металл-углеродных нанокомпозитов
3.2.3. Приготовление катализаторов, нанесённых на наноалмаз методом пропитки
3.3. Методы исследования каталитических систем
3.3.1. Низкотемпературная адсорбция азота
3.3.2. Просвечивающая электронная спектроскопия высокого разрешения
3.3.3. Сканирующая электронная микроскопия
3.3.5. Синхронный термический анализ
3.3.4. Температурно-программируемое восстановление
3.3.6. Инфракрасная спектроскопия
3.3.7. Спектроскопия комбинационного рассеивания
3.3.8. Рентгенофазовый анализ

3.3.9. EXAFS и XANES / EXAFS in situ
3.3.10. Атомно-абсорбционная спектрометрия
3.3.11. Эиергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ
3.3.12. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
3.4. Методики проведения каталитических экспериментов
3.4.1. Гидрирование ФА
3.4.2. H-D обмен при гидрировании ФА
4. Обсуждение результатов
4.1. Металл-углеродные нанокомпозиты
4.1.1. Состав и структура нанокомпозитов
4.1.1.1. Устойчивость металл-углеродных нанокомпозитов к окислению
4.1.1.2. Исследование электронного состояния углерода методом РФЭС
4.1.1.2. Исследование структуры углеродного покрытия методом
КР спектроскопии
4.1.2. Каталитические свойства нанокомпозитов Ме@С
4.2. Никельсодержашие катализаторы, нанесенные на наноалмаз
4.2.1. Свойства детонационных наноалмазов, использованных в качестве носителей
4.2.2.Исследование каталитических и физико-химических свойств Ni-содержащих катализаторов, нанесённых на наноалмаз
4.2.2.1. Формирование активного центра в катализаторах Ni/ND
4.2.2.2. Исследование строения активных центров в системе Ni/ND методом EXAFS
4.2.2.3. Каталитические свойства двух типов никелевых активных центров
4.2.3. Исследование каталитических свойств биметаллических катализаторов, нанесённых на наноалмаз
4.2.3.1. Влияние модификации Zn на эффективность Ni/ND
4.2.3.2. Влияние модификации Си на эффективность Ni/ND
5.0сновные результаты и выводы
6. Список цитируемой литературы
Приложение

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
фенилацетилен

Ме@С_Сл частицы Me, покрытые углеродной оболочкой слоевого типа
нанокомпозит со структурой металлическое ядро (Me) - углеродная оболочка
Ме@С_Ч частицы Me, покрытые углеродной оболочкой чешуйчатого типа
Ме@С_М
Ме@С_Х ND или НА
xNi-yMe/ND

СТА или ДСК-ТГ-МС
EXAFS
XANES
ПЭМ ВР CVD ЭДА РРА

частицы Мс внедрены в углеродную матрицу
частицы Me, плохо покрытые углеродом детонационный наноалмаз
катализатор, состоящий из х мас.%№ и у мас.%Ме (Zn или Си), нанесённых на наноалмаз
температурно-программируемое восстановление рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия атомно-абсорбционная спектроскопия
синхронный термический анализ: дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ, совмещённые с анализом отходящих газообразных продуктов методом масс-спектрометрии
Extended X-ray Absorption Fine Structure, спектроскопия протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения X-ray Absorption Near-Edge Structure, спектроскопия околокраевой тонкой структуры рентгеновского поглощения просвечивающая электронная спектроскопия высокого разрешения Chemical vapour deposistion, химическое нанесение из газовой фазы энергодисперсионный анализ профиль радиального распределения атомов отношение массы иона к его заряду

red-green-blue, аддитивная цветовая модель (через 3 компоненты)

атмосфере углеводорода. Известно, что без катализатора реакция проходит при температурах около 400°С и давлении водорода более 60 атм. в течение длительного времени. Введение нанокомпозитов позволило снизить температуру гидрирования до 300°С и значительно сократить время гидрирования магния. По мнению авторов, это свидетельствует о каталитических свойствах углеродной оболочки, однако в условиях механохимической активации, в которых проводили реакцию, не исключено разрушение углеродной оболочки композитов с выходом металла на поверхность.
Более достоверные данные, свидетельствующие о возможности каталитического действия углеродного покрытия нанокомпозитов Ме@С, получены в работе [146]. В ней впервые исследована каталитическая активность Р<1, N1, Ре - содержащих нанокомпозитов в реакции парофазного
гидродехлорирования. Оказалось, что полностью покрытые слоем углерода наночастицы никеля и Рй-№ не только устойчивы к окислению и агломерации, но и проявляют значительную активность в гидродехлорировании хлорбензола при температурах значительно ниже тех, при которых гидродехлорирование происходит на углеродных носителях. Также в работе исследовали стабильность работы нанокомпозитов. Показано, что методом испарения металла в токе углеводорода можно получить устойчивое углеродное покрытие, которое сохраняет каталитические свойства металлического ядра и препятствует его отравлению в ходе реакции. Никелевый нанокомпозит, хорошо покрытый углеродом, в процессе проведения трёх циклов подъёма-снижения температуры от 25°С до 350°С не потерял активности в реакции гидродехлорирования хлорбензола в газовой фазе. Методом ТПВ показано, что после реакции гидродехлорирования содержание окисленного никеля в образце практически не увеличивается.
В качестве модельной реакции в работе выбрали гидрирование ФА. Эта реакция имеет важное значение при промышленном полистирола; с другой стороны, она предоставляет возможности для исследования не только активности катализаторов, но и селективности гидрирования тройной С-С связи. В промышленности реакцию селективного гидрирования ацетиленовых соединений проводят преимущественно в присутствии палладийсодержащих катализаторов, однако из-за их чрезмерной активности часть целевого продукта (стирола) подвергается гидрированию до этилбензола, что приводит к потерям сырья. Разработка высокоселективных и недорогих катализаторов селективного гидрирования, в частности, гидрирования фенилацетилена до стирола, является актуальной задачей.