Критическая хроматография макромолекул

• Автор: Горшков, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 357 с. : ил.

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ СОЗДАНИЯ МЕТОДА
КРИТИЧЕСКОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
ГЛАВА 2. АДСОРБЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ КАК КРИТИЧЕСКОЕ ЯВЛЕНИЕ: ОТРАЖЕНИЕ В
ХРОМАТОГРАФИИ
§ 2.1. Модель хроматографического разделения макромолекул:
иерархия размеров и основные понятия
£ 2.2. Качественная картина взаимодействия макромолекулы с поверхностью
§2.2.1. Взаимодействие клубка с поверхностью в широких
порах
§ 2.2.2. Фазовая диаграмма адсорбирующейся макромолекулы: неподвижные точки и режимы хроматографического
• разделения •
£ 2.2.3. А дсорбция макромолекул в узких порах
§2.3. Гауссова модель адсорбции в хроматографии макромолекул
§2.3.1. Адсорбция цепи случайных блужданий: метод
производящих функций
£ 2.3.2. Аналитические свойства статистической суммы
£ 2.3.3. Энергия взаимодействия как граничное условие
* § 2.3.4. Точные решения для модели адсорбции гауссовой цепи
£ 2.3.5. Законы подобия для гауссовой модели цепи
$ 2.4. Макромолекулы с объемными взаимодействиями вблизи критической точки адсорбции

ГЛАВА 3. НЕОДНОРОДНЫЕ ЦЕПИ В ОКРЕСТНОСТИ . КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ
§3.1. Макромолекулы с одним изолированным дефектом в
однородной цепи
§3.1.1. Цепь с дефектом в эксклюзионном режиме
§3.1.2. Цепь с дефектом в критической точке
£ 3.1.3. Цепь с дефектом в адсорбционная области
§3.2. Макромолекулы с двумя изолированными дефектами в однородной цепи
^ 3.2.1. Цепь с двумя дефектами в эксклюзионном режиме
£ 3.2.2. Цепь с двумя дефектами в критической точке
$ 3.2.3. Цепь с двумя дефектами в адсорбционном режим
§3.3. Макромолекулы с несколькими изолированными дефектами в однородной цепи: обобщение
£ 3.4. Макромолекулы различной топологии и архитектуры
£ 3.4.1. Циклические макромолекулы в критической точке
§3.4.2. Звездообразные макромолекулы и двухблочные
сополимеры
§3.4.3. Сложные разветвленные макромолекулы
£ 3.4.4. Звездообразные макромолекулы с функциональными
группами
ГЛАВА 4. СВЯЗЬ ПАРАМЕТРОВ РАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ
СИСТЕМЫ СО СТРОЕНИЕМ МАКРОМОЛЕКУЛ
$ 4.1. Система разорванных звеньев в приложении к адсорбированной макромолекуле
$ 4.2. Линейные соотношения свободной энергии для задачи
адсорбции низкомолекулярных аналогов мономеров

£ 4.3. Корреляционная теория для адсорбции макромолекул
§ 4.3.1. Аддитивность вкладов химических групп в энергию взаимодействия с поверхностью мономерного звена
£ 4.3.2. Взаимодействие макромолекулы с поверхностью в
бинарном растворителе
£ 4.4. Изменение во времени состава растворителя
§ 4.5. Температура как внешний параметр
£ 4.6. Гетерогенность поверхности адсорбента и вопросы
* самоусреднения энергии взаимодействия
ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КРИТИЧЕСКОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
£ 5.1. Соответствие законов критической хроматографии и
гауссовой модели
§ 5.2. Исследование структуры реакционноспособных
• олигомеров и решение проблемы РТФ
£ 5.2.1. Исследование структуры цепи простых полиэфиров:
РТФ, использование обращенной фазы, моделирование разделения.
§ 5.2.2. Исследование структуры цепи сложных полиэфиров:
РТФ, совмещение критических точек, РТФ сополимеров, jQg
критический режим в разных системах растворитель
адсорбент.
§ 5.2.3. Исследование РТФ полибутадиена: общие принципы
оптимизации разделения в критическом режиме.
§ 5.2.4. Исследование РТФ поликапролактондиолов: влияние
локального окружения функциональной группы, моделирование
разделения и модификация концевых групп.
§ 5.2.5. Проблема РТФ для поликарбонатов: разные варианты
оптимизации разделения.

тех пор, пока энергия этого состояния ДД <кТ оно не может реализоваться, поскольку энергии броуновского движения клубка достаточно, чтобы его разрушить. Это означает, что поведение клубка в области |ф[ > Л остается точно таким же, как и в самой критической точке, а коэффициент распределения близок к единице сверху:

(21)
Однако, как только | становится меньше размера клубка, картина качественно меняется: клубок адсорбируется на поверхности и его поведение становится двумерным, рис.8. Радиус захвата г клубка поверхностью определяется условием:
N Я2
Г-£.Л(22) 8
На расстоянии, большем г, клубок не чувствует поверхность, а при приближении на г конденсируется на поверхности и образует двумерное адсорбированное состояние цепи из блочных мономеров толщиной ф. Статистическая сумма в этом случае, очевидно, равна:
2 = О-2-г + 2-£-ехр(Лг1)
Для коэффициента распределения имеем:
„ , 2-г 2-£ , 2-Я2 2-Л-|
*—+—ехр^) (23)
При |£|«Л коэффициент распределения экспоненциально сильно зависит от длины цепи. Попадая в поры, макромолекула быстро захватывается поверхностью и почти все время находится на ней. Статистическая сумма равна